Effect of ionic lattices on electronic structures of polyatomic ions

The effect of the electrostatic environment of the lattice upon the electronic structure of the sulphate ion is studied by carrying through VESCF calculations of the free sulphate ion and the ion in K₂SO₄, CaSO₄ and BaSO₄. The ion is treated as a 24 electron system, the basis functions being oxygen 2p, sulphur 3s and 3p orbitals.The effect of the lattices is to increase the electron population on the sulphur at the expense of the oxygen populations. Oxygens that are crystallographically inequivalent are found to vary perceptibly in net charge. The lattices are also found to lead to a pronounced lowering in the total electronic energy of the anion and to more negative bond energy values for all SO bonds.The most interesting prediction is of a measurable splitting of degenerate excited spectroscopic states of the ion in the lattices. In particular splittings of several hundred wavenumbers for the longest wavelength ¹ A ₁¹ T ₂ band, differing for each of the lattices, are predicted. Comparisons of these predictions with observation could provide a valuable testing of various wave functions for sulphates, and indeed other polyatomic ions in general.

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Zusammenfassung Der Einflu\, der vom elektrostatischen Feld eines umgebenden Gitters auf die Elektronenstruktur des Sulfations herrührt, wird mittels des Vergleichs von vier VESCF-Rechnungen (freies Ion, Ion in K₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄) verfolgt. 24 Elektronen werden in die Rechnung miteinbezogen; als Basis fungieren die 2p-ZustÄnde des Sauerstoffs und die 3s- und 3p-ZustÄnde des Schwefels.Die Existenz der Gitter-Umgebung bewirkt eine Wanderung der Elektronen vom Sauerstoff zum Schwefel. Kristallographisch inÄquivalente Sauerstoffatome zeigen deutlich verschiedene Nettoladungen. Au\erdem wird die Gesamtenergie des Anions krÄftig gesenkt, desgleichen die Bindungsenergie aller SO-Bindungen.Das interessanteste Ergebnis ist aber eine Aufspaltung der entarteten angeregten ZustÄnde, die von einer me\baren Grö\enordnung sein sollte. Insbesondere ergibt sich eine Aufspaltung von mehreren hundert Wellenzahlen für die lÄngste ¹ A ₁¹ T ₂-Bande, und zwar für jede Gitterstruktur eine andere. Vergleicht man diese Ergebnisse mit dem Experiment, so ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Wellenfunktionen auf ihre Güte hin zu testen.

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Résumé L'effet de l'environnement électrostatique du réseau sur la structure électronique de l'ion sulfate est étudié à l'aide de calculs VESCF de l'ion sulfate libre et de l'ion dans K₂SO₄, CaSO₄ et BaSO₄. L'ion est traité comme un système de 24 électrons dans une base d'orbitales 2p sur l'oxygène, 3s et 3p sur le soufre.Les réseaux ont pour effet d'augmenter la population électronique sur le soufre au dépens des atomes d'oxygène. Les oxygènes non équivalents du point de vue cristallographique ont des charges nettes différentes. Les réseaux conduisent aussi à un abaissement prononcé de l'énergie électronique totale de l'anion et à une énergie de liaison plus négative pour toutes les liaisons S-O.La prédiction la plus intéressante concerne une séparation mesurable des états spectroscopiques excités dégénérés de l'ion, dans les réseaux. En particulier on prévoit des séparations de plusieurs centaines de nombres d'onde pour la bande la plus lointaine ¹ A ₁¹ T ₂, différentes selon les réseaux. La comparaison de ces prédictions à l'expérience serait un test intéressant pour les différentes fonctions d'onde des sulfates et des ions polyatomiques en général.