The effect of alkyl groups on the electronic spectra of benzenoid hydrocarbons

Alkyl substitution of benzenoid hydrocarbons shifts their ¹ L band to longer wavelengths. A statistical analysis of the available data for naphthalene, phenanthrene and 1,2-benzanthracene indicates that simple Hückel theory does not yield as good a prediction for these shifts as has previously been assumed. It is shown that a significant improvement results if many electron wavefunctions are used and if mixing between the configurations ₁ ^–1 and ₂ ^–2 is introduced.

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Zusammenfassung Unter dem Einfluß von Alkylsubstituenten verschiebt sich die ¹ L Bande aromatischer Kohlenwasserstoffe nach längeren Wellenlängen. Eine statistische Analyse der Daten für Naphthalin, Phenanthren und 1,2-Benzanthracen deutet darauf hin, daß das einfache Hückelsche Verfahren weniger gute Voraussagen dieser Verschiebungen liefert, als allgemein angenommen wird. Es kann gezeigt werden, daß die Verwendung von Mehrelektronen-Wellenfunktionen und die Einbeziehung der Wechselwirkung zwischen den Konfigurationen ₁ ^–1 und ₂ ^–2 einer signifikanten Verbesserung der Voraussagen führt.

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Résumé L'introduction d'un groupe alkyle sur un hydrocarbure benzènoïde provoque un déplacement de la bande ¹ L vers les grandes longueurs d'onde. Une analyse statistique des données existant pour le naphthalene, le phénanthrène et le 1,2-benzanthracène montre que la simple théorie de Hückel ne permet pas de prévoir ce déplacement aussi exactement qu'on l'admet en général. L'utilisation de fonctions d'onde polyélectroniques et l'introduction de l'interaction entre les configurations ₁ ^–1 et ₂ ^–2 conduit, au contraire, à une amélioration significative des résultats.