| 摘 要： | 由于工业快速发展和人类活动加剧,作为最重要温室气体二氧化碳(CO_2)的排放问题已经受到全球广泛关注,因此将CO_2转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义,还具有广阔应用前景.Cu/Ce O_2是重要的CO_2加氢催化剂,但是由于Cu O-Ce O_2界面存在状态在反应过程中较复杂,例如Cu氧化数可能存在0,+1和+2,Ce存在着+3和+4等氧化数;相应催化剂中氧化还原循环种类较多,存在着Cu~(2+)/Cu~+,Cu~(2+)/Cu~0,Cu~+/Cu~0和Ce~(4+)/Ce~(3+)等氧化还原对;Ce O_2极易形成氧空穴;此外,Cu与Ce O_2也易形成固溶体等,因此Cu/Ce O_2的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/Ce O_2催化剂价态和存在状态的多样性使得活性位点识别极具挑战.本文采用浸渍法合成负载型催化剂Cu O/Ce O_2-Y,以水热法合成固溶体催化剂Cu Ce O_x-Y,通过改变Cu的负载量调节Cu/Ce界面种类.HRTEM,XRD和Raman等结果发现,Cu/Ce O_2催化剂包括体相Cu O与Ce O_2接触的界面结构(B-Cu O-Ce O_2),Cu O掺杂进入Ce O_2晶格中形成固溶体的结构(Cu-O_v-Ce_x)以及高度分散的Cu O与Ce O_2接触的界面结构(D-Cu O-Ce O_2).通过H_2-TPR分析发现,随着Cu O含量的增加,所制备的Cu Ce O_x-Y系列催化剂中B-Cu O-Ce O_2结构的含量逐渐从Cu Ce O_x-1的2%增加到Cu Ce O_x-4的52%;D-Cu O-Ce O_2结构则逐渐从46%减少到14%;而Cu-O_v-Ce_x结构则呈现出先增加后减少的趋势,其中Cu Ce O_x-2样品中Cu-O_v-Ce_x结构含量最多.而在Cu O/Ce O_2-Y催化剂中,主要为B-Cu O-Ce O_2结构.通过XPS分析发现,部分Ce~(4+)被还原成了Ce~(3+),Cu~(2+)也被还原成Cu~+或Cu~0.Cu O/Ce O_2-Y催化剂中,Cu主要是以金属态存在;而Cu Ce O_x-Y催化剂中则主要是以Cu~+的形式存在,并且比例随着体相Cu O的增多而逐渐减少,说明负载在表面的Cu O主要是以Cu金属态形式存在,而形成固溶体的Cu则以Cu~+的形式存在.CO吸附的原位红外漫反射实验表明,催化剂表面存在着Cu~+-CO吸附物种,定量分析发现,Cu Ce O_x-Y催化剂的Cu~+-CO的含量要远远高于Cu O/Ce O_2-Y催化剂,进一步说明Cu Ce O_x-Y中存在着大量的Cu-O_v-Ce_x结构.ex-situ XRD研究发现,Cu/Ce O_2催化剂在还原过程容易发生表面重构,催化剂部分体相或高分散的Cu O逐渐嵌入Ce O_2晶格中形成固溶体结构,这也解释了Cu O/Ce O_2-Y催化剂在CO原位红外漫反射实验中存在着对应于Cu~+-CO物种的吸附峰.CO_2催化加氢实验表明,随着Cu-O_v-Ce_x结构含量的增多,甲醇产率逐渐增高,呈现很好的线性相关性,且这种线性关系与催化剂的合成方式无关,仅与Cu与Ce O_2的界面类型相关.通过水热法合成构建的铜-氧化铈固溶体,具有相对更多的Cu-O_v-Ce_x结构;而浸渍法合成的负载型催化剂则在还原过程中发生表面重构,仅部分Cu嵌入Ce O_2的晶格中形成少量的Cu-O_v-Ce_x结构.综上所述,本文通过Cu/Ce O_2催化剂的可控合成,构建了具有不同Cu与Ce O_2界面结构的催化剂,分别为Cu-Ov-Ce_x,D-Cu O-Ce O_2和B-Cu O-Ce O_2;Cu/Ce O_2催化剂还原后Cu的化学态与其界面结构相关,Cu-Ov-Cex中的Cu价态以+1价形式存在,D-Cu O-Ce O_2和B-Cu O-Ce O_2中的Cu价态以0价形式存在;定量分析结果表明,Cu/Ce O_2催化CO_2加氢生成甲醇产率与Cu-Ov-Ce_x结构的含量呈很好的线性相关性,因此Cu-Ov-Ce_x结构可能是Cu/Ce O_2催化CO_2加氢制甲醇的活性位点
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