| 大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究 |
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| 引用本文： | 郭楠,陈世稆,刘景全,史瑞雪,钟近艺. 大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究[J]. 分子催化, 2015, 0(6): 575-585 |
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| 作者姓名： | 郭楠 陈世稆 刘景全 史瑞雪 钟近艺 |
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| 作者单位： | 防化研究院,北京理工大学,防化研究院,防化研究院,防化研究院 |
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| 基金项目： | 国家自然科学基金项目（面上项目，重点项目，重大项目） |
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| 摘 要： | 为解决生物酶在战场应用环境中易失活且环境耐受性差的问题,我们合成了大环多胺双锌模拟酶配合物-2,6-双{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}-4-甲基酚(Zn L2).Zn L2对GD(Soman,梭曼)具有较高的催化活性,能够实现多次催化循环,并且在Zn L2与GD化学计量比为(0.56∶1)的条件下水解率为100%.使用高效液相色谱-质谱与核磁共振确定催化产物为甲氟膦酸酯、甲氟膦酸、甲基膦酸频哪酯与甲基膦酸,说明Zn L2水解GD为双平行反应,反应途径分别为GD的P—F与P—O键的断裂.建立在实验的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,从P—O与P—F键断裂这两个平行反应方向对催化过程进行计算.计算结果表明:Zn L2上Ot末端醇盐作为一个碱试剂去激活水分子,使其成为羟基并作为亲核试剂进攻中心磷原子,形成一个五配位的磷酰中间体,通过进一步亲核进攻水解中间体形成最终P—O与P—F键断裂产物.Zn L2催化GD水解的活化能为分别为5.6 kcal/mol(P—F键断裂)和11.5 kcal/mol(P—O键断裂),说明P—O键断裂过程是GD酶促水解反应的速控步骤.
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| 关 键 词： | 大环多胺金属模拟酶 催化水解 梭曼 密度泛函理论，亲核进攻 |
| 收稿时间： | 2015-12-03 |
| 修稿时间： | 2015-12-09 |
The Mechanism of GD Hydrolysis Catalyzed by Macrocyclic Ployamino Metal Artificial Enzyme |
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| Affiliation: | School of Chemistry, Beijing Institute of Technology,Institutute of Chemical Defence,Institutute of Chemical Defence,Institutute of Chemical Defence |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | macrocyclic ployamino metal artificial enzyme catalytic hydrolysis GD density functional theory (DFT) calculation nucleophilic attack |
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