Flows of dilute polymer solutions through packed porous chromatographic columns

Summary We have found that diffusion of polystyrene into the micropores of packed porous chromatographic columns of a type used for size separations of macromolecules is strongly influenced by the flow rate of the polymer solution through the column and also by the macromolecular size and internal pore size of the column packing. Dilute polymer solutions (0.05 wt.% polystyrene in THF) were pumped continously through the columns (Dupont SEC). Step changes in flow rate were made and the polymer concentration in the column effluent was monitored continuously. When the flow rate was increased, the partition coefficient for polymer between mobile and stationary phase shifted toward more polymer retention in the column, as evidenced by the drop in outlet concentration for several minutes following the step change. Molecular weight, pore size and solvent effects have all been thoroughly investigated. The conclusion is that polymer molecules diffuse into the internal pores of the column packing at a flow ratedependent rate and moreover, they do so to a greater extent the larger the polymer molecule, provided they are not sterically excluded from the pores. This dynamic diffusional partitioning is clearly important in its effect on resolution characteristics of an SEC column and also sheds some light on qualitatively similar observations in polymer flooding for enhanced oil recovery.

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Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß die Diffusion von Polystyrol in die Mikroporen von porösen Packungen chromatographischer Säulen, wie sie für die Trennung von Makromolekeln verschiedener Teilchengrößen Verwendung finden, sowohl von der Fließgeschwindigkeit der Polymerlösung durch die Säule als auch von der Größe der Makromolekeln und der inneren Poren erheblich beeinflußt werden. Verdünnte Polymerlösungen (0,05 Gew.-% Polystyrol in THF) wurden kontinuierlich durch die Säulen (Dupont SEC) gepumpt. Dabei wurde die Fließgeschwindigkeit sprunghaft geändert und die Polymerkonzentration im Auslauf kontinuierlich registriert. Wenn die Durch-flußgeschwindigkeit erhöht wurde, verschob sich der Verteilungskoeffizient der Polymeren zwischen bewegter und stationärer Phase zu höheren Polymeranteilen in der Säule hin, was durch einen Konzentrationsabfall in der ausfließenden Lösung während einiger Minuten nach dem Geschwindigkeitssprung angezeigt wurde. Molekulargewicht, Porenweite und Lösungsmitteleinfluß wurden eingehend untersucht. Dabei ergab sich, daß die Polymermolekeln in die inneren Poren der Packung mit einer fließgeschwindigkeitsabhängigen Geschwindigkeit hineindiffundieren und dies in einem um so höheren Maße, je größer die Molekeln sind, vorausgesetzt, daß sie nicht aus sterischen Gründen zurückgehalten werden. Diese dynamische diffusive Verteilung ist natürlich von Bedeutung für die Trenncharakteristik einer GPC-Säule und wirft ebenso einiges Licht auf verschiedene qualitativ ähnliche Beobachtungen beim Fluten mit Polymeren zur Ausbeutesteigerung bei der Ölförderung.

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With 8 figures and 3 tables