SiO2/COPs的合成及其在光催化反应中的协同效应

共价有机聚合物(COPs)是一类由轻质元素(C,H,O,N和B等)通过共价键的方式连接而成的有机多孔材料.COPs的共轭结构赋予其优异的可见光吸收特性,已经在光催化水分解制氢、二氧化碳还原、有机合成和污染物降解等领域显示出巨大的应用潜力.虽然COPs具有能带结构易调控和高孔隙率等优点,但其光催化活性仍有待提升.使用助催化剂是提升COPs的光催化活性,促进表面反应普遍采用的策略.此外,底物活化官能团的引入和光催化剂表面性质的调控也是提高光催化剂反应活性的有效方法.虽然可以通过改变COPs单体种类、化学键的类型和拓扑结构来调控COPs的组成,但要同时兼顾COPs的结构和亲疏水性的调控以及底物活化官能团的引入仍十分困难.与纯COPs相比,与其他材料进行杂化为扩大COPs的化学组成和功能性提供了更多可能.迄今为止,在COPs纳米孔中封装分子、纳米颗粒或将COPs涂覆在其他固体材料上是制备基于COPs复合材料的常用策略.但是,考虑到COPs和无机材料合成条件的不相容性,在纳米尺度精确控制复合材料的组分、结构和形貌仍然是一项艰巨的任务.本文制备了稳定在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)疏水核中的COPs胶体,其粒度分布在16 nm左右.通过溶胶-凝胶法在CTAB周围水解聚合四乙氧基硅烷,得到SiO2/COPs复合材料.表征结果表明,COPs均匀分布在氧化硅的骨架中.该复合材料具有分别来自于SiO2和COPs的介孔和微孔结构.与纯COPs相比,复合材料的表面疏水性降低.SiO2/COPs具有可见光响应特性,其吸收带边随COPs含量的增加而红移,表明在复合材料中COPs在高含量时发生团聚.SiO2/COPs作为光催化剂,可高效催化α-溴代苯乙酮的还原脱卤反应(汉斯酯为还原剂),其催化活性和SiO2/COPs比例相关,在COPs含量为22.6 wt％时达到最优.SiO2/COPs的催化活性较COPs有大幅度提高.在优化的SiO2/COPs比例下,SiO2/COPs的TOF是COPs的近12倍.控制实验表明,SiO2中的羟基对汉斯酯为还原剂有活化作用.此外,本文研究发现,复合材料的活性与SiO2/COPs的比值呈火山型曲线,表明在光催化反应中SiO2和COPs之间存在协同效应.由此可见,将光催化剂和反应物活化材料耦合是提高光催化反应活性的有效策略.

One-pot synthesis of mesosilica/nano covalent organic polymer composites and their synergistic effect in photocatalysis

Organic-inorganic hybrid materials provide a desirable platform for the development of novel func-tional materials.Here,we report the one-pot synthesis of mesoporous hybrid nanospheres by the in-situ sol-gel condensation of tetraethoxysilane around surfactant micelle-confined nano covalent organic polymer (nanoCOP) colloids.The hybrid nanospheres containing nanoCOPs uniformly dis-tributed in the mesosilica network,inherited the visible light responsive properties of the nano-COPs.The turnover frequency of the hybrid nanospheres is almost 12 times that of its correspond-ing bulk COP counterpart for the photocatalytic reductive dehalogenation of α-bromoacetophenone,which is attributed to activation of the Hantzsch ester reductant by the hydroxyl group.The exist-ence of a volcano relationship between the activity and nanoCOP/mesosilica ratio confirmed the synergistic effect between nanoCOP and mesosilica.Our preliminary results suggest that hybridiza-tion of semiconductors and reactant-activating materials is an efficient strategy for enhancing the activity of a catalyst for photocatalysis.