Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 8. Mitt.: Theorie des Zerfalls der N3 o-Radikale und der Bildung von Ba3N2

Zusammenfassung Die beim thermischen Zerfall von Alkali- und Schwermetallaziden auftretende und bei den Erdalkaliaziden fast völlig fehlende UV-Strahlung wird dem ÜbergangA ³ _u ⁺ X ¹ _g ⁺ im N₂-Molekül unter Berücksichtigung versciedener Schwingungszustände (v, v) zugeordnet. Monomolekularer Zerfall der N ₃ ^o -Radikale ist impuls-und spinverboten. Bimolekularer Zerfall der an der Zerfallsgrenzfläche schwach getrappten N ₃ ^o -Radikale verläuft in Form einer zweidimensionalen quasi-Gasreaktion und kann adiabatisch über lineare oder cyclische Übergangskomplexe zu N₂ in¹ _g ⁺ und³ _u ⁺ -Zuständen führen, wenn nur die Korrelation der Elektronenterme betrachtet wird. Korrelation über Elektronen-Schwingungsterme erlaubt daneben auch die Entstehung desB ³II_g-Termes und erklärt weiters das Auftreten der SpeziesA ³ _u ⁺ in angeregten Schwingungszuständen. Desaktivierung dieses metastabilen Zustandes erfolgt bei der Zersetzung von Ba(N₃)₂ durch Reaktion mit Ba₂ an der Zerfallsgrenzfläche unter Ausbildung der instabilen Zwischenverbindung Ba₂N₂ bzw. Ba₄N₄], welche zu Ba+Ba₃N₂ im experimentell gefundenen Verhältnis weiter zerfällt.

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The UV-radiation accompanying thermal decomposition of alkali-and heavy metal azides but being very weak in the case of alkaline-earth azides is attributed to vibronic transitions between the electronic statesA ³ _u ⁺ andX ¹ _g ⁺ of N₂. Unimolecular decomposition of the N ₃ ^o -radicals is forbidden by the conservation rules for angular momentum and spin. Bimolecular decomposition of two N ₃ ^o -radicals trapped weakly at the decomposition interface can be supposed to proceed like a two-dimensional gasreaction via either linear or cyclic transition complexes. Correlation of the electronic states of reactants and products can yield both¹ _g ⁺ and³ _u ⁺ -states of N₂, whereas by correlation of the vibronic states theB ³II_g-state of N₂ too can be obtained. Vibronic correlation explains the vibrational excitation of the³ _u ⁺ -state leading to the observed bands in the UV-region. In the case of Ba(N₃)₂-decomposition deactivation of the metastable state³ _u ⁺ takes place by reaction with Ba₂ at the interface yielding an instable intermediate compound Ba₂N₂ and Ba₄N₄], resp., which finally decomposes into Ba and Ba₃N₂ in the ratio found experimentally.

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Mit 4 Abbildungen

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7. Mitt.,K. Torkar undH. T. Spath, Mh. Chem.99, 118 (1968).