金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性

采用密度泛函理论 UBP86方法计算了 Cr3(dpa)4Cl2(1)、 Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、 Cr3(dpa)4 Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、 Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1) Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱, Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.