X-ray diffraction study of bulk poly N-substituted maleimides

Summary A series of 7 aliphatic and 6 aromatic poly N-substituted maleimides (PNMI) was synthetized by free radical polymerization. The series was characterized by means of intrinsic viscosity, number average molecular weight and glass transition temperature measurements. The X-ray diffractograms of all samples show two rather broad maxima indicative of non-crystalline structures. The location of the innermost peak strongly depends on the length of the substituted groups and can be associated to intermolecular vectors. The observed linear increase of the spacing associated to the inner maximum with the number of methylene groups of the substituted aliphatic chain favours the idea of predominantly extended lateral conformations. The outer peak due is to intramolecular average distances along the backbone chain and slightly depends on the shape of the substituted groups. This repeat distance fits well with the assumption of a 4/1 helix for the chain conformation. In the aryl series a third maximum appearing as a shoulder on the outer peak suggests the presence of chain sequences coiled in 3/1 helices. The chain bundle dimensions calculated from the broadening of the innermost maximum are of the order of two intermolecular vectors suggesting, hence, the absence of a well defined short range order. A model for the packing of PNMI molecules with lengthy substituted groups is proposed.

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Zusammenfassung Eine Serie von 7 aliphatischen und 6 aromatischen Poly-N-substituierten Maleimiden (PNMI) wurden mit radikalischer Polymerisation synthetisiert. Die Proben wurden mit Hilfe von Messungen der intrinsic-Viskosität, des Molekulargewichts-Zahlenmittels und der Glas-Temperatur charakterisiert. Röntgendiagramme der Proben zeigen zwei ziemlich breite Maxima, entsprechend der nichtkristallinen Struktur. Die Lage des inneren Piks hängt streng von der Länge der substituierten Gruppen ab und kann mit diesbezüglichen zwischenmolekularen Abständen verknüpft werden: Das beobachtete lineare Anwachsen des mit dem inneren Maximum verknüpften Abstandes entspricht nämlich der Anzahl der Methylengruppen in der substituierten aliphatischen Kette und weist darauf hin, daß sich die laterale Konformation vergrößert. Der äußere Pik entspricht mittleren intramolekularen Abständen längs der Kette und hängt nur wenig von den substituierten Gruppen ab. Die Distanz paßt zur Annahme einer 4/1-Helix-Konformation. In der Arylserie erscheint ein 3. Maximum, das auf das Auftreten von 3/1 Helices hinweist. Die berechneten Dimensionen von Kettenbündeln aus der Verbreiterung des inneren Maximums sind von der Größenordnung des doppelten inter-molekularen Abstands und zeigen somit an, daß keine wohldefinierte Nahordnung besteht. Ein Modell für die Packung der PNMI-Moleküle mit substituierten Seitengruppen wird vorgeschlagen.

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Dedicated to Prof. Dr.R. Hosemann on the occasion of his 60th birthday.