Semiempirical molecular orbital calculations on boranes |
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| Authors: | Brian G Ramsey Hirotoshi Ito |
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| Institution: | (1) The Department of Chemistry, The University of Akron, 44304 Akron, Ohio;(2) The Department of Chemistry, San Francisco State College, San Francisco, California |
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| Abstract: | Traditional Pariser-Parr-Pople and variable electronegativity calculations have been carried out on C6H5B(OR)2 and p-CH3OC6H4B(OR)2, and the results compared with calculations for C6H5BR2. It is concluded that the VE-SCF method offers a real advantage over the simple PPP method for predicting percent charge transfer and transition intensity in cases where excited states possess substantial C.T. character. The restriction that empirically chosen parameters fit the observed transition energies and intensities of both triarylboranes and ArB(OR)2 requires the choice of a boron VSIP greater than 2.0 eV in the fixed parameter procedure of the usual PPP-SCF-CI method for these molecules. Observed transitions in C6H5B(OR)2 correlate with 1
L
b, 1
L
a, 1
B
b, whereas the first absorption maximum of (C6H5)3B is assigned to C.T. (1
A
1 1
A
1) local C
2v
symmetry.
Zusammenfassung PPP- und VE SCF-Rechnungen wurden für C6H5B(OR)2 und p-CH3OC6H4(OR)2 durch- geführt, und die Ergebnisse wurden mit denjenigen für C6H5BR2 verglichen. Es kann der Schluß gezogen werden, daß die VE SCF-Methode einen Vorteil gegenüber der einfachen PPP-Methode bietet, um den prozentualen Charge Transfer und Übergangsintensitäten in Fällen zu bestimmen, in denen die angeregten Zustände einen wesentlichen C.T.-Charakter besitzen. Die Bedingung, daß die empirisch gewählten Parameter den beobachteten Übergangsenergien und -intensitäten von sowohl Triarylboranen als auch ArB(OR)2 angepaßt sein sollen, erfordert die Wahl eines Bor-VSIP größer als 2,0 eV im Rahmen der üblichen Parametrisierung der PPP-SCF-CI-Methode. Beobachtete Über-gänge in C6H5B(OR)2 korrelieren mit 1
L
b, 1
L
a, 1
B
b, wogegen das erste Absorptionsmaximum des (C6H5)3B einem C.T.-Übergang (1
A
11
A
1) lokaler C2v
-Symmetrie zugeordnet wird.
Résumé Des calculs traditionnels Pariser-Parr-Pople et des calculs d'électronégativité variable ont été effectués sur C6H5B(OR)2 et p-CH3OC6H4B(OR)2 avec comparison aux résultats obtenus pour C6H5BR2. La conclusion est que la méthode VE-SCF offre un réel avantage sur la méthode PPP simple en ce qui concerne la prédiction du transfert de charge et de l'intensité de transition pour les états excités possédant un net caractère de transfert de charge. La restriction selon laquelle les paramètres empiriques doivent permettre de reproduire les énergies de transition et les intensités des deux triarylboranes et de ArB(OR)2, nécessite le choix d'un potential d'ionisation de l'état de valence du bore supérieur de 2 eV à celui employé dans les méthodes ordinaires. Les transitions observées dans C6H5B(OR)2 sont reliées à 1
L
b, 1
L
a, 1
B
b, tandis que la première absorption de (C6H5)3B est attribuée à un transfert de charge (1
A
11
A
1) de symétrie locale C2v. |
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