Calculs non empiriques sur une réaction SN2 typique

Résumé On a calculé la structure électronique de l'état initial et de l'état de transition de la réaction de substitution F^–+CH₃FFCH₃+F^– par la méthode des orbitales moléculaires SCF dans l'approximation gaussienne. On trouve que l'énergie de l'état de transition est inférieure à la somme des énergies des produits séparés CH₃F et F^–. Cependant, cette contribution négative à l'énergie d'activation est contrebalancée par la variation des énergies de solvatation.

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Ab initio calculations on a typical SN₂ ReactionElectronic structure of methyl fluoride and of the transition state (FCH₃F)^–

The electronic structure of the initial and transition states of the substitution reaction F^–+CH₃F FCH₃+F^– have been calculated by the SCF molecular orbital method in the Gaussian approximation. It is found that the energy of the transition state is lower than the sum of the energies of the separated systems CH₃F and C^–. However, this negative contribution to the activation energy is balanced by the variation of solvatation energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Ausgangs- und des Übergangszustandes der Substitutionsreaktion F^–+CH₃FFCH₃+F^– wurden mit einer SCF-MO-Methode mit Gaußfunktionen berechnet. Die Energie des Übergangszustandes ist niedriger als die Summe der Energien der separierten Systeme CH₃F und F^–. Dieser negative Beitrag zu der Aktivierungsenergie wird allerdings ausgeglichen durch eine Änderung der Solvatationsenergie.

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Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs.