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光合释氧机理的ABEEM/MM/MD和BS-DFT理论研究
引用本文:郭宇,姚远,李慧,赫兰兰,朱尊伟,杨忠志,宫利东,刘翠,赵东霞. 光合释氧机理的ABEEM/MM/MD和BS-DFT理论研究[J]. 化学学报, 2017, 75(9): 903-913. DOI: 10.6023/A17040151
作者姓名:郭宇  姚远  李慧  赫兰兰  朱尊伟  杨忠志  宫利东  刘翠  赵东霞
作者单位:辽宁师范大学化学化工学院 大连 116029
基金项目:中国国家自然科学基金(Nos.21473083,21133005)和辽宁省自然科学基金(No.2014020150)资助.
摘    要:建立了S2态光合释氧络合物(OEC)的原子-键电负性均衡模型(ABEEMσπ)的电荷参数,并使用ABEEM/MM/MD可极化力场的分子动力学模拟和对称性破损的DFT研究了光合作用制造氧气的微观机制.HF/STO-3G(采用此基组的原因请见引用文献)水平下的电荷拟合结果证明了ABEEMσπ模型计算电荷分布的合理性和高效性.MD模拟显示,S2态Mn4CaO5的双向异构化过程伴随Ca上的水分子W3转移至Mn1(III)/Mn4(III),它很可能作为底物水之一,与O5在S4态结合产生O2.基于此,考察了全自旋态下两种异构体形式中O-O键形成的自由基耦合机理.BS-DFT计算结果表明,开立方结构的释氧活性大大优于闭立方结构,金属锰和氧自由基的自旋耦合方式也是反应性的决定性因素,同时,OEC的结构灵活性对于S态循环和光合水分解至关重要.

关 键 词:光合释氧络合物  原子-键电负性均衡模型  分子动力学模拟  对称性破损密度泛函理论  异构化  底物水结合  释氧机理  自旋态  

Theoretical Study on the Mechanism of Photosynthetic Oxygen Evolution by ABEEM/MM/MD and BS-DFT
Guo Yu,Yao Yuan,Li Hui,He Lanlan,Zhu Zunwei,Yang Zhongzhi,Gong Lidong,Liu Cui,Zhao Dongxia. Theoretical Study on the Mechanism of Photosynthetic Oxygen Evolution by ABEEM/MM/MD and BS-DFT[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(9): 903-913. DOI: 10.6023/A17040151
Authors:Guo Yu  Yao Yuan  Li Hui  He Lanlan  Zhu Zunwei  Yang Zhongzhi  Gong Lidong  Liu Cui  Zhao Dongxia
Affiliation:School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029
Abstract:
Keywords:oxygen-evolving complex (OEC)  atom-bond electronegativity equalization method (ABEEM)  molecular dynamic (MD) simulation  broken-symmetry density functional theory (BS-DFT)  isomerization  substrate water binding  oxygen evolution  spin state  
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