Interprétation structurale des spectres hyperfins des radicaux libres et méthodes de chimie quantique

Résumé L'évaluation des constantes de couplage hyperfin électron-noyaux à partir des fonctions d'ondes moléculaires est discutée sur l'exemple des radicaux libres nitroxydes.Une méthode de calcul nouvelle, dérivant des théories de champ self-consistant, est utilisée pour la détermination simultanée des orbitales moléculaires affectées aux électrons et aux électrons de ces composés.Les résultats obtenus sont en accord satisfaisant avec l'expérience et permettent l'attribution de certaines constantes de couplage dans les radicaux iminoxyles (constantes de couplage a ^H du formaldiminoxyle et de ses dérivés phénylés syn et anti).

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Estimation of the electron-nuclear hyperfine coupling constants from molecular wave functions is discussed on the example of nitroxide free radicals.A new method of calculation, which is derived from self-consistent field theories, is used to determine both and molecular orbitals in these compounds.Results agree well with experiment and allow the assignment of some coupling constants in the iminoxyl free radicals (coupling constants of formaldiminoxyl and its syn and anti phenyl derivatives).

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Zusammenfassung Die Berechnung der Kopplungskonstanten der Hyperfeinstruktur (Elektron-Kern) aus den molekularen Wellenfunktionen soll am Beispiel der freien Stickstoif-Oxyd Radikale gezeigt werden.Eine von der self-consistent field theory abgeleitete neue Berechnungsmethode wird zur Bestimmung der und Bahnen dieser Verbindungen benutzt.Die theoretischen Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit dem Experiment und erlauben bei den freien Iminoxyl-Radikalen die Zuordnung einiger Kopplungskonstanten (Kopplungskonstanten a ^H der Formaldiminoxyl- und seiner syn- und anti-Phenyl-Derivate).