Restriction on approximations of molecular integrals

The results of LCAO-MO-SCF calculations applied to molecules have to be invariant with respect to orthogonal transformations of the basis set of atomic orbitals. However, if the multicenter repulsion integrals needed for such a calculation are approximated, invariancy will in general not be retained. For two methods of approximation the behaviour of the multicenter integrals under such transformations has been investigated, along with the conditions which have to be fulfilled to ensure this invariancy.

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Zusammenfassung Ergebnisse von LCAO-MO-SCF-Rechungen an Molekülen werden nichtinvariant gegen orthogonale Basistransformationen, wenn für die Mehrzentrenintegrale Näherungsausdrücke verwendet werden. Für zwei Näherungsmethoden wird der Einfluß der Transformationen auf die Mehrzentrenintegrale untersucht; Bedingungen für bestimmte Invarianzeigenschaften werden angegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF doivent être invariants par rapport aux transformations orthogonales de la base des orbitales atomiques. Cette invariance n'est en général pas respectée si les intégrales de répulsion multicentriques nécessaires pour un tel calcul sont évaluées d'une manière approchée. Le comportement des intégrales multicentriques lors de telles transformations a été étudié par deux méthodes d'approximation; on a envisagé les conditions à remplir pour satisfaire à l'invariance.