含有机胺的柔性配位聚合物: 热活化, 结构转变及质子转移

配体均苯三甲酸与醋酸镉或醋酸锌的溶剂热反应得到两个分子式分别为(Me₂NH₂)Cd(btc)]-DMA (1)和(Me₂NH₂)Zn(btc)]-DMF (2) (H₃btc, DMA和DMF分别代表均苯三甲酸, N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺)的化合物. 两个化合物都是具有金红石拓扑的三维骨架结构. 其骨架由6连接的二聚金属单元和3连接的配体btc3?连接而成, 溶剂分子和抗衡阳离子占据在骨架内的一维孔道中. 不过，两个化合物中金属原子与配体羧酸基团的配位形式存在细小的差别. 在1中, 每个镉原子与五个羧酸氧原子配位, 每个btc^3-配体通过两个双齿羧基和一个单齿羧基参与配位. 孔道中的抗衡阳离子二甲铵与一个配位的羧酸氧原子形成氢键. 对于2, 每个锌原子与四个羧酸氧原子配位, 每个btc^3-配体通过一个双齿羧基两个单齿羧基参与配位. 孔道中的二甲铵抗衡阳离子与一个未配位的羧酸氧原子形成氢键. 这一细小的结构差别导致了两个化合物骨架截然不同的柔性. 变温粉末X射线衍射研究表明1的骨架在180 °C下已经坍塌, 而2在380 °C以下却经历两次结构转变. 结合热重分析结果我们推测这两次结构转变是分别由于溶剂分子和抗衡阳离子的移除导致的. 热重红外联用光谱研究进一步表明, 在60~210 °C下, 溶剂分子DMF被移除, 得到对应分子式为(Me₂NH₂)Zn(btc)]的相2a, 而在 210~340 °C之间, 二甲铵抗衡阳离子以二甲胺分子形式被移除, 得到对应分子式为Zn(Hbtc)]的2b物相. 这些结果证实了上述推测. 由于二甲铵抗衡阳离子是以二甲胺分子形式被移除的, 这一过程中必然存在一个质子转移过程. 我们分别对2, 2a和2b的样品进行了红外光谱研究, 结果显示2a与2的IR光谱除了部分强度差异基本相象. 然而, 在2b的红外光谱上1710 cm^-1处却出现一个新的吸收峰, 这是典型质子化的羧酸基团峰. 这一结果明确地证明抗衡阳离子二甲铵在被移除的时候其质子转移到了骨架上btc^3-配体的羧酸氧原子上. 2比1呈现出的更好柔性可能归因于其结构特征. 如前文所述, 在2中, 每个btc^3-配体的三个羧酸基团有两个是通过单齿的形式与锌原子配位. 相对比1而言, 这可能赋予2更多在结构转变上的优势. 此外, 在2中, 抗衡阳离子二甲铵附近有一个与其形成氢键的未配位羧酸氧原子. 与配位的氧原子相比, 未配位的应该更电负性, 更容易接受质子. 因此, 这个包括质子转移过程的结构转换所需要的能垒可能相对低一些, 最后导致在这一过程中2的骨架没有被破坏. 另外, 由于1和2结构中含有孔道以及孔道中可能存在质子传导路径, 我们也对两个化合物吸附和质子导电性质进行了研究及讨论.