| 过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展 |
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| 引用本文： | 单春晖,白若鹏,蓝宇.过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展[J].物理化学学报,2019,35(9):940-953. |
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| 作者姓名： | 单春晖 白若鹏 蓝宇 |
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| 作者单位： | 1. Postdoctoral Station of Biomedical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, P. R. China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, and Chongqing Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry, Chongqing University, Chongqing 401331, P. R. China;3. College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, P. R. China |
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| 基金项目： | The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21822303);The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21772020);Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (Chongqing University)(2018CDXZ0002);Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (Chongqing University)(2018CDPTCG0001/4);Chongqing Postdoctoral Science Special Foundation, China(XmT2018085) |
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| 摘 要： | 过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点,已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中,我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展,并系统性提出了C―H键切断的相关模式,包括:C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明,当使用还原性较强的零价金属催化剂时,反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时,通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂,富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时,C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时,则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外,夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。
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| 关 键 词： | 过渡金属 C―H键切断 理论计算 反应机理 协同金属化-去质子化 |
| 收稿时间： | 2018-10-23 |
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