Ga,Ge,As掺杂对锂离子电池正极材料Li_2CoSiO_4的电化学特性和电子结构影响的第一性原理研究

由于硅酸盐类正极材料Li_2CoSiO_4具有较高的理论放电容量而受到广泛关注,但其较高的放电平台使得现有电解液无法满足使用要求而限制了其进一步的应用和发展.本文运用基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法,结合Hubbard修正的广义梯度近似(GGA+U),系统地研究了Ga, Ge和As掺杂对Li_2CoSiO_4晶体结构、电化学特性和电子结构的影响.计算结果表明Ga, Ge和As掺杂改善了体系脱锂前后的体积变化,有利于提高Li_2CoSiO_4材料的循环稳定性.此外, Ga, Ge和As掺杂均有效降低了单位公式内第一个Li~+脱嵌时的理论平均脱嵌电压,同时掺杂Ge和As也可有效降低单位公式内第二个Li~+脱嵌时的理论平均脱嵌电压.态密度图结果表明Co~(2+)对其3d轨道电子具有强烈的束缚作用,导致体系在脱锂过程中Co~(2+)难以失去电子用以参与电荷补偿.而Ga, Ge和As掺杂有效地参与了体系在脱锂过程的电荷补偿,这是导致体系理论平均脱嵌电压降低的主要原因.