MECANISME D'ELIMINATION AVEC FORMATION DE VINYLPHOSPHONIUMS DANS L'HYDROLYSE BASIQUE DES SELS DE PHOSPHONIUMS

Abstract

In basic hydrolysis of the phosphonium salts (4), (C₆H₅)₃P–CH₂CH₂Y X^?, vinylphosphonium salts (5), (C₆H₅)₃P–CH?CH₂ X^?, are formed by an elimination mechanism. This mechanism takes place for the leaving groups Y = OC₆H₅. OAc, OH and Br, but not for the groups Y = OEt, SC₆H₅, SEt. The elimination reaction appears to be favoured of two reasons: primarily the leaving group ability of the Y group but also the possibility of intramolecular interaction between the Y group and the phosphorus atom. The hydroxide ion, the acetate ion and the phenolate ion seen to react by this elimination mechanism, but not the thiolate ions.

Dans l'hydrolyse basique des sels de phosphoniums (4), (C₆H₅)₃P–CH₂CH₂Y X^?, le mecanisme d'élimination correspondant à la formation du vinylphosphonium (5) est mis en évidence par la réaction (4). Ce mécanisme intervient pour les groupes partants Y = OC₆H₅, OAc, OH et Br, mais il n'intervient pas pour les groupes Y = OEt, SC₆H₅, SEt. L'aptitude des groupes Y à étre éliminés des sels (4) parait résulter de la superposition de deux facteurs: d'une part, la facilité de départ intrinseque du groupe Y, et, d'autre part, la possibilité d'interactions intramoleculaires entre le groupe Y et l'atome de phosphore. Le mécanisme d'élimination peut étre initié par les ions hydroxyde, acétate ou phénolate, mais il ne l'est pas par les ions thiolates.