A reconsideration of polymer crystallization theory

Summary Two polymer crystallization theories are reviewed and discussed against the background of a revision of general nucleation theory, given in a preceding paper. Since crystallization nuclei, as usually defined, do not exist, the free energy of formation of a nucleus, such as it is applied for the calculation of nucleation frequency or rate of crystal growth, is a misleading concept. The latter quantities must be described as functions of parameters governing the attachment of polymer segments to, and their separation from, the growing crystal. The crystallization of polymers is supposed to proceed via attachment of segments of one or a few polymer repeating units rather than by steps of a whole fold length at once. Chain folding as aprerequisite for crystallization must be rejected as being highly improbable; it may be theresult of crystallization. One cannot decide from data on polymer-crystallization kinetics alone which theory is right or wrong, since it is the derived interfacial free-energy parameters that are actually the adjustable parameters of the theory.

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Zusammenfassung Zwei Theorien der Polymerkristallisation werden kurz wiedergegeben und diskutiert auf der Grundlage einer Revision der allgemeinen Keimbildungstheorie, wie in einer vorhergehenden Veröffentlichung dargelegt. Da Kristallisationskeime, wie sie üblicherweise definiert werden, nicht existieren, ist die freie Energie zur Keimbildung, wie sie zur Berechnung der Keimbildungs-häufigkeit oder Kristallwachstumsgeschwindigkeit herangezogen wird, ein irreführender Begriff. Diese Größen sind in Abhängigkeit von Parametern zu beschreiben, die die Angliederung von Polymersegmenten an die wachsenden Kristalle bzw. deren Abtrennung von diesen beherrschen. Es wird jetzt angenommen, daß die Kristallisation von Polymeren durch Angliederung von Segmenten erfolgt, die aus einem einzigen oder einigen wenigen Monomereinheiten bestehen, statt durch einzelne Schritte von ganzen Faltungslängen. Kettenfaltung alsVorbedingung zur Kristallisation wird als höchst unwahrscheinlich verworfen; sie könnte alsErgebnis der Kristallisation auftreten. Kinetische Daten der Kristallisation von Polymeren allein geben keinen Schlüssel zur Frage, welche die richtige Theorie ist, da die hergeleiteten Parameter der freien Grenzflächenenergie im wesentlichen die freien Parameter der Theorie sind.

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With 5 figures in 7 details