| 摘 要： | 近年来可再生资源以及化工原料的多元化备受关注,生物资源成为其中的一个新亮点.糠醛是一种可由生物质转化而来的重要化工原料,将其催化还原直接转化为糠醇是构建以糠醛为平台化合物的生物基呋喃衍生物价值链的重要环节.长久以来,糠醛制糠醇研究主要集中在以H_2作氢源的加氢工艺及相关催化剂配方的优化、改进等方面,尽管在工业上已获得成功应用,但由于需大量消耗源于化石燃料的H_2,使得该路线总体上仍依赖于化石能源.此外,大量使用H_2所涉及的储存、运输和使用条件苛刻以及如何有效控制目标产物的选择性等问题也一直是糠醛传统催化加氢所面临的挑战.因此,寻求可替代传统氢气作氢源,更为经济实用且高效的糠醛高选择性催化还原制糠醇路线,对于发展以糠醛转化为技术核心的新一代糠醛基化工产业链,以及实现诸如5-羟甲基糠醛等其它重要生物质基平台化合物的还原转化,均具有重要意义.本文旨在通过实证性实验,考察以价廉且来源丰富的CO替代H_2来实现高选择性液相糠醛催化转化制糠醇的可行性.众所周知,CO不但是C_1化学工业中至关重要的基础原料,在发展并完善面向未来的低碳能源及化学品清洁合成新技术等方面也有着非常大的应用潜力.鉴于CO也是炼钢焦炉气的重要组成部分,因此开发新颖的基于CO的还原转化和相关反应新技术,不但可有效拓展CO的潜在应用范围,对于实现传统高能耗行业的节能减排和转型升级也有着重要的启示和借鉴意义.我们近期利用CO/H_2O为还原介质,在温和条件下实现了纳米Au催化取代硝基或羰基化合物高效、高化学选择性还原,本文系统研究了包括传统铂族金属在内的各类高分散贵金属催化剂、反应温度、反应压力以及反应时间等对糠醛转化率和糠醇选择性的影响.通过优化催化剂制备和反应条件,发现以CO/H_2O作为氢源,在金红石单相Ti O2负载纳米Au(Au/Ti O_2-R)的催化作用下,于90 oC,CO压力为4 MPa,糠醛与Au的摩尔比为200的条件下反应4 h即可实现糠醛至糠醇的定量转化.研究表明,上述过程中催化剂可多次循环使用;反应温度或反应压力的增加均有利于反应进行,且在糠醛与纳米Au的摩尔比高达2000甚至5000时,反应仍可完全进行到底.尤其值得一提的是,该催化体系对于反应原料中含有相当杂质的非新鲜提纯的粗糠醛亦具有很好的耐受性,甚至可直接以各种H_2/CO比例的来源广泛的合成气为氢源,实现目标反应,表明该体系是一种极具开发和应用潜力的糠醛转化制糠醇新技术.
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