| 摘 要： | 由简单小分子通过C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过"氢转移"(脱氢/aldol缩合/加氢)实现C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点:(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全;(2)只产生H_2和H_2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用O_2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的Au_6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了"氢转移"现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在Au_6Pd/resin催化剂上发生"氢转移"反应的机理.Au Pd/resin催化剂采用离子交换–Na BH4还原法制备.TEM照片显示Au,Pd以及双金属AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着Au/Pd比例减小,Au Pd纳米颗粒的粒径逐渐减小.XRD谱图显示,随着Au/Pd比例减小,Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明Au Pd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以Au/resin和Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以Au Pd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了"氢转移".为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以Au/resin和Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以Au Pd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了"氢转移"的推测.为研究"氢转移"发生的机理,我们采用XAFS对催化剂价态进行了表征.Pd元素K边X射线吸收谱图显示,随着催化剂中Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明Pd价态逐渐降低.EXAFS拟合数据表明,随催化剂中Au/Pd比例增加,Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在Au Pd/resin催化剂中,随着Au/Pd比例的增加,Pd的抗氧化能力显著增强,更多的Pd以Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了Pd–H,而Pd–H是"氢转移"反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下,O_2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分Pd(0)和O_2在脱除醇βC–H中的作用,我们对Au_6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有O_2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理:Au_6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生Pd–H物种),而O_2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被Pd–H加氢生成饱和产物.
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