| 摘 要： | CeTiO_x具有高的NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)活性和N_2选择性,被认为是具有应用前景的催化剂.但是,CeTiO_x不抗碱金属中毒,在含有大量K离子的生物质柴油的燃烧装置中中毒尤为严重,因而限制了CeTiO_x催化剂在生物质燃料装置上的进一步应用.本文通过在CeTiO_x催化剂中掺杂Zr元素来提升其抗K~+中毒的能力.采用共沉淀法制备了CeTiO_x(CT)和CeZrTiO_x(ZCT)两种NH_3-SCR催化剂.将不同含量的硝酸钾(K~+/Ce=0.1,0.2)负载在催化剂表面,焙烧处理后得到K~+中毒的催化剂(K0.1-CT,K0.2-CT,K0.1-ZCT和K0.2-ZCT).通过测定各催化剂的催化活性来研究Zr的添加对CT催化剂抗K~+中毒能力的影响.NH_3-SCR活性数据表明,CT和ZCT催化剂都达到了接近100%的NO_x转化率,且两种新鲜催化剂的催化性能基本无差别.浸渍不同含量的K~+之后,ZCT催化剂明显优于CT催化剂:K0.1-CT和K0.1-ZCT上的NO_x转化率分别为90%和62%;而K0.2-CT和K0.2-ZCT上分别为48%和13%.可见,随K~+添加,ZCT催化剂活性降低更缓慢,表明Zr的添加提高了CT催化剂抗K~+中毒能力.BET数据显示,在新鲜催化剂中,Zr的添加增加了催化剂比表面积和孔体积;K~+中毒之后,ZCT仍然表现出比CT更好的织构性能.X射线衍射和拉曼光谱结果显示,随着K~+负载量的增加,锐钛矿TiO_2的衍射峰逐渐变得尖锐,说明无定形TiO_2逐渐结晶并不断长大,从而导致催化剂比表面积下降.与CT相比,随着K~+负载量增加,催化剂晶型并没有明显变化.这说明Zr的添加可以抑制锐钛矿TiO_2的结晶及长大.由此可见Zr的添加可抑制因K~+中毒而引起的催化剂结构变化,所以仍能保持较高的NO_x转化率.透射电镜(TEM)结果表明,随着K~+负载量逐渐增加,催化剂的晶粒尺寸逐渐变大:CT,K0.1-CT和K0.2-CT的平均晶粒尺寸分别为7,13和15nm,而ZCT催化剂晶粒尺寸增大并不明显,分别为5,8和10nm.很明显,Zr的添加抑制了催化剂晶粒长大,从而提高了其结构稳定性能.综上可见,由负载KNO_3而引起的"熔盐效应"得到了有效抑制.X射线光电子能谱结果表明,随着K~+负载量增加,CeZrTiO+x催化剂的Ce~(3+)/Ce~(4+)值下降得比CeTiO_x更缓慢,说明加入Zr之后,催化剂具有更多的晶格缺陷和氧空缺,因而有利于NH_3-SCR活性的提高.另外,催化剂酸性也是影响NH_3-SCR活性的关键因素.NH_3程序升温脱附结果显示,Zr的添加可以使CeTiO_x催化剂在K~+中毒之后仍保持较高的酸性,即Zr的添加抑制了K~+对催化剂表面酸性的巨大破坏作用.综上可知,Zr的添加提升了CeTiO_x催化剂抗K~+中毒能力.
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