苯基在联苯亲电取代反应中的定位作用

运用G03程序，在HF/6-31G基组水平，分析了苯基（RPh）在联苯类化合物（RPh-Ph，R：NH2，CH3，OH，Br，H，CHO，CN，COOH，NO2）亲电取代反应中的定位作用。联苯和取代联苯的构象分析表明，联苯和间、对位取代联苯的碳-碳单键旋转的能垒很小，约12 kJ/mol，邻取代联苯的碳-碳单键旋转能垒△E（R）较大，且△E（COOH） > △E（NO2） > △E（CHO） > △E（CH3） > △E（NH2） > △E（OH） > △E（Br） > △E（CN），因此，邻位取代基的空间效应较大，碳-碳单键旋转受阻。联苯和取代联苯的原子电荷分布随它们的构象改变而变化，在同一联苯或取代联苯化合物的最低能稳定结构中，无论取代基R为第一类还是第二类定位基，未取代苯环的碳原子总电荷密度比取代苯环碳原子的总电荷密度大，亲电取代反应将选择在未取代的苯环上发生；未取代苯环的邻位碳原子电荷密度较低、空间效应较大，而对位碳原子的电荷密度较大，亲电取代反应难以在该环的2，6-位（邻位）发生，将选择在该苯环的对位发生。因此，取代苯基（RPh-）在联苯的亲电取代反应中主要表现为对位定位基。

Orientation Effect of Phenyl on Electrophilic Electrophilic Substitution in Biphenyl