Study of the electronic structure of radicals by the CI method

Results are presented which were obtained in the -electronic approximation for the ground state properties of the benzyl radical (total energy, distribution of the electronic and spin density) by the CI method on closed and open shell SCF orbitals taking into account all singly and some doubly excited configurations. Some of the singly excited configurations which in the first order perturbation theory do not interact with the ground state configuration contribute to the ground state more than some of those which interact with the latter. Certain doubly excited configurations contribute more than some singly ones. The consideration of all singly excited configurations leads to a lower ground state energy if the closed shell orbitals are used compared with the open shell ones. The former bring about the non-uniform electron density distribution becoming more smooth as the set of the basis configurations becomes larger. The spin density distribution strongly depends on the number of the configurations as well as on the orbitals used for their construction. The computation of the benzyl radical done by Hinchliffe by the CI method on open shell orbitals is believed to be wrong.

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Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der -Elektronen-NÄherung für den Grundzustand des Benzyl-Radikals (Gesamtenergie, Verteilung von Elektronen- und Spin-Dichte) mittels des SCF-CI-Verfahrens für geschlossene und offene Schalen unter Einschlu\ aller einfach und einiger zweifach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Dabei zeigt sich, da\ einfach angeregte Konfigurationen, die in der Störungsrechnung erster Ordnung nicht mit der Grundfiguration kombinieren, zum Grundzustand mehr als solche, die kombinieren, beitragen.Zusammenfassung Die Berücksichtigung aller einfach angeregten Konfigurationen führt zu einer niedrigeren Grundzustandsenergie, wenn die Einteilchenfunktionen, die sich für geschlossene Schalen ergeben, an Stelle derer für offene Schalen verwendet werden. Erstere führen zu ungleichförmiger Verteilung der Elektronendichte, die um so mehr geglÄttet ist, je grö\er die Anzahl der Konfigurationen wird. Die Verteilung der Spin-Dichte hÄngt stark von der Anzahl der Konfigurationen wie auch von den benutzten Orbitalen ab. Die Berechnung des Benzyl-Radikals von Hinchliffe mittels des CI-Verfahrens für offene Schalen wird als unrichtig angesehen.

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Résumé Propriétés de l'état fondamental du radical benzyle (énergie totale, distribution des densités électroniques et de spin) dans l'approximation par la méthode d'I.C. sur les orbitales SCF des couches complètes et incomplètes avec introduction de toutes les configurations monoexcitées et de certaines configurations diexcitées. Certaines configurations monoexcitées qui n'intéragissent pas avec la configuration fondamentale au premier ordre de la théorie des perturbations apportent à l'état fondamental une contribution plus élevée que certains de ceux qui interagissent à ce stade là. Certaines configurations diexcitées ont une contribution plus forte que certaines monoexcitées. Si l'on tient compte de toutes les configurations monoexcitées, on obtient une énergie plus basse en utilisant les orbitales des couches complètes et non celles des couches ouvertes. On obtient ainsi une distribution électronique dont la non uniformité va en s'affaiblissant lorsque la base de configurations s'élargit. La distribution de densité de spin dépend fortement du nombre de configurations employé ainsi que des orbitales utilisées. Le calcul d'I.C. d'Hinchliffe sur le radical benzyle à l'aide des orbitales des couches ouvertes semble faux.