Quantenmechanische Untersuchungen von Atom-, Bindungs-und Molekülpolarisierbarkeiten,spektroskopische Untersuchungen der Schwingungskonstanten und statistische Thermodynamik: Perchloryl- und Perbromylfluorid

Zusammenfassung Perchloryl- und Perbromylfluorid haben dreizählige Symmetrie. Ihre IR- und Ramanspektren sowie die Ergebnisse von Untersuchungen der Molekülstruktur und andere spektroskopische Untersuchungen werden kurz besprochen. Aus den verschiedenen quantenmechanischen Modellen wird das Deltafunktion-Potentialmodell, das aus der Variationsmethode und den Deltafunktions-Elektronenwellenfunktionen beruht, ausgewählt, um die Atompolarisierbarkeiten, die zur Bindungsachse parallelen und auf sie senkrecht stehenden Beiträge der bindenden und der nichtbindenden Elektronen zur Polarisierbarkeit und die mittlere molekulare Polarisierbarkeit der beiden Moleküle zu berechnen. Mit Hilfe gruppentheoretischer Überlegungen werden die Konstanten der potentiellen Energie berechnet. Hierzu wird ein Bindungskraftfeld mit sechs Konstanten angenommen. Für das erhaltene Kraftfeld werden für 298 und 500 °K die Wurzeln der mittleren Amplitudenquadrate der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare berechnet. Unter der Annahme des Modells eines starren Rotators und harmonischen Oszillators werden für den Temperaturbereich 200 bis 2000 °K die Enthalpiefunktion, die freie Energiefunktion, die Entropie und die Molwärme der beiden Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der Natur der beiden in den Molekülen vorliegenden charakteristischen Bindungen besprochen.

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Quantum mechanical studies of atomic, bond, and molecular polarizabilities, spectroscopic studies of vibrational constants, and statistical thermodynamics: Perchloryl and perbromyl fluorides

Perchloryl and perbromyl fluorides possessing a three-fold symmetry have been briefly analyzed for the infrared asorption and Raman spectra, molecular structural studies, and other spectroscopic investigations. Among the various quantum mechanical models, the delta-function potential model based on the variational method and delta-function electronic wave functions has been employed here to evaluate the atomic polarizabilities, the contributions by the bonding and nonbonding electrons to the bond parallel component of the polarizability, the bond perpendicular component of the polarizability, and the mean molecular polarizability for these two molecules. On the basis of group theoretical considerations, the potential energy constants have been evaluated by employing a six-constant valence force field. The root-mean-square amplitudes for both bonded an nonbonded atom pairs have been computed at the temperatures 298 °K and 500 °K from the developed force field. On the basis of a rigid rotator and harmonic oscillator model, enthalpy function, free energy function, entropy, and heat capacity have also been computed for the temperatures from 200 °K to 2000 °K for these two molecules. The results have been discussed in relation to the nature of the two characteristic bonds involved in both the molecular systems.

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Mit 7 Abbildungen