Restricted helix inversion in chiral 2,18-bridged biliverdins

Summary The energy barrier to helix inversion in biliverdin is doubled if the pyrrolinone rings are bonded by a four-link chain as present in the chiral diastereoisomers of 2,18-(1,4-dimethoxybutane-1,4-diyl)-8,12-bis(2-methoxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-1,19-(21H,24H)-bilindion1 and its hydroxy derivative2. The torsional restrictions thus imposed on the bilatriene moiety provide the basis for resolution by first-order asymmetric transformation with optically active mandelic acid. Interconversion barriers at 293 K range from 85 to 90 kJ mol^–1 and were determined monitoring the rate of isomerization processes (M-RR)-1 b(P-RR)-1 a, (P-SS)-1 b(M-SS)-1 a, and the racemization process (P-RS)-1 c(M-RS)-1 c by c.d. spectroscopy. Similar results were obtained with the bridged biliverdins2.

---

Behinderung der Helix-Interkonversion in 2,18-überbrückten Biliverdinen

Zusammenfassung Die Energiebarriere für die Helixinversion von Biliverdinen läßt sich durch Überbrücken der Pyrrolinonringe mit einer C-4 Einheit auf das Doppelte erhöhen. Derartige Verhältnisse liegen in den chiralen Diastereomeren des 2,18-(1,4-Dimethoxybutan-1,4-diyl)-8,12-bis(2-methoxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-1,19-(21H,24H)-bilindions1 und seines Hydroxyabkömmlings2 vor. Die dadurch bedingten Torsionsrestriktionen im Bilatrienteil stellen die Grundlage für eine Spaltung durch asymmetrische Umwandlung erster Art mit optisch aktiver Mandelsäure dar. Die Barrieren liegen zwischen 85 und 90 kJ mol^–1 (293 K) und wurden aus der Geschwindigkeit der Isomerisierungsprozesse (M-RR)-1 b(P-RR)-1 a, (P-SS)-1 b(M-SS)-1 a, sowie des Razemisierungsprozesses (P-RS)-1 c(M-RS)-1 c mittels Circulardichroismus bestimmt. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Isomeren von2 erhalten.