| CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究 |
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| 引用本文： | 朱鹏,段雪梅,刘靖尧.CF_2ClC(O)OCH_2CH_3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究[J].高等学校化学学报,2016(1):79-87. |
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| 作者姓名： | 朱鹏 段雪梅 刘靖尧 |
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| 作者单位： | 吉林大学理论化学研究所,长春,130021 |
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| 基金项目： | 国家自然科学基金(批准号:21373098)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(21373098) |
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| 摘 要： | 利用双水平直接动力学方法,在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF_2ClC(0)OCH_2CH_3+OH的微观反应机理.得到了反应物CF_2ClC(O)OCH_2CH_3的5种稳定构象(RCl~RC5),并对每一构象考察了发生在-CH_3-和-CH_2-基团上的所有可能氢提取反应通道.利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数,分析了各构象反应位点选择性.结果表明,对于构象RCl和RC2,低温时氢提取反应主要发生在-CH_2-基团上;而对于构象RC3RC4和RC5,发生在-CH_3基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势.根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数,在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符,进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式:k_(overall)=5.45×10~(25)T~(4.54)exp(-685/T).
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| 关 键 词： | 直接动力学方法 速率常数 变分过渡态理论 密度泛函理论 反应机理 |
Mechanism and Kinetics of the Hydrogen-abstraction Reaction of CF2ClC(O) OCH2CH3 with OH Radicals |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | Direct dynamics method Rate constant Variational transition-state theory Density functional theory Reaction mechanism |
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