H-H-interactions in the region of small orbital overlap

Calculations have been made on the lowest state of H₂ in the region 4–6 a.u. with a view to elucidating some of the problems arising in the perturbation theory of intermolecular forces in the region of small orbital overlap. The conclusions are that a small basis set of non-orthogonal functions, which in a variation calculation gives reasonably good total energies, can give a poor approximation to the second-order perturbation energies.Variational calculations using the separate basis functions appropriate to induction, dispersion and charge-transfer energies show that these energies may be reasonably added together to reproduce the variational calculations from the total basis set.

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Zusammenfassung Rechnungen für den Grundzustand von H₂ für Abstände zwischen 4 und 6 a. E. wurden zur Klärung einiger Fragen, die bei Störungsrechnungen für intermolekulare Kräfte auftreten, durchgeführt. Dabei ergab sich, daß eine kleine Basis von nicht orthogonalen Funktionen, die bei Variationsrechnungen durchaus gute Resultate liefern, bei Störungsrechnungen zweiter Ordnung versagen kann. Dagegen zeigen Variationsrechnungen mit getrennten Basisfunktionen für Induktions-, Dispersions- und Charge-transfer-Energien, daß solche Teilbeträge sich addieren lassen und dann die Ergebnisse von entsprechenden Rechnungen mit einem vollständigen Basissatz reproduzieren.

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Résumé L'état fondamental de H₂ a été étudié dans le domaine de 4.6 u.a., afin d'éclaircir certains problémes apparaissant dans la théorie par perturbation des forces intermoléculaires dans la région de recouvrement orbital faible. La conclusion signifie qu'une base peu étendue de fonctions non orthogonales, qui donne des énergies totales raisonnables par calcul variationnel, peut donner un mauvais résultat pour l'énergie de perturbation au second-ordre. Des calculs variationnels utilisant les bases respectivement appropriées pour les énergies d'induction, de dispersion, et de transfert de charge, montrent que ces énergies peuvent être raisonnablement ajoutées pour reproduire les calculs variationnels utilisant la base totale.