Phosphor–Kohlenstoff–Halogen-Verbindungen. XXV [1]. α-Trimethylsilyl-substituierte Methylphosphane: Darstellung und CCl4-Oxydation zu P-Chlor-methylenphosphoranen

Zwei Verfahren zur Darstellung α-trimethylsubstituierter Methylphosphane von genereller Anwendungsbreite werden vorgestellt. Phenylierte Vertreter PhPR? CH₂? Tms ( 2a— ) lassen sich durch Na-Spaltung in NH₃ und nachfolgende Kondensation mit Cl? CH₂? Tms gewinnen. Metallierung mit n-BuLi und TmsCl? Einwirkung führt zur Zweitsilylierung in αPosition ( 3a—d, f . Diorganylamino-funktionelle Derivate 5a—e und 6 sind vorteilhaft über eine Primäraktivierung (Grignardierung oder Lithiierung) der Silylmethan-Komponenten zu erhalten. Die oxidative Ylidierung mit CCl₄ ergibt nach Gl. (7) in allen Fällen P-Chlor-methylphosphorane. Außer durch Elementaranalyse wird die Konstitution sämtlicher Verbindungen durch die ³¹P{¹H}- und komplementären ¹³C{¹H}-Daten gesichert. Phosphorus-Carbon-Halogen Compounds. XXV. α-Trimethylsilyl-substituted Methylphosphanes: Synthesis and CCl₄? Oxidation to P-Chlor-methylene-phosphoranes Two procedures of general applicability for the synthesis of αxyltrimethylsilyl-substituted methylphosphanes are reported. Phenylated species PhPR? CH₂? Tms ( 2a—e ) can be obtained by Na cleavage in NH₃ and subsequent condensation with Cl? CH₂? Tms. Metallation with n-BuLi and treatment with TmsCl causes two-fold silylation in α-position ( 3a—d, f ). Diorganylamino-functionalized derivatives 5a—e and 6 are preferrably prepared by initial activation (grignardation or lithiation) of the silylmethane component. Oxidative ylidation with CCl₄ yields in all cases P-chloro-methylenephosphoranes according to eq. (7). The constitution of all compounds has been confirmed by ³¹P{¹H} and complementary ¹³C{¹H} data in addition to elemental analyses.