| 非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究 |
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| 引用本文： | 叶冰,许旋.非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究[J].高等学校化学学报,2010,31(12):2431-2437. |
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| 作者姓名： | 叶冰 许旋 |
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| 作者单位： | 1. 华南师范大学化学与环境学院
2. 华南师范大学化学与环境学院;广东高校电化学储能与发电技术重点实验室;电化学储能材料与技术教育部工程研究中心,广州,510006 |
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| 基金项目： | 广东省自然科学基金(批准号:9151063101000037); 广东省教育部产学研项目(批准号:2010B090400184)资助 |
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| 摘 要： | 应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原子形成平面四边形结构的协同作用结果,Pt的5d电子和Cl的3p电子分别向水的H—O反键轨道离域,O的孤对电子向Pt的价层空轨道或Pt—Cl反键轨道离域,速率决定步骤经过一个近似三角双锥的过渡态完成.随着反应的进行,离域效应增强,Pt与O作用增强,而Pt—Cl键减弱.溶剂化效应使两步水解反应的各反应物、生成物和过渡态的能量较气相时低63.6～386.3kJ/mol,单点能垒较气相反应低约17.1～36.2kJ/mol.从空间位阻较小的异丙基相反方向进攻的反应通道更易进行,其中1B和2B通道活化焓(分别为79.7和87.8kJ/mol)最小,是第一、二步水解反应的主要通道.第二步水解活化能垒远高于顺铂,两步水解活化能垒均高于对称的反铂trans-PtCl2(i-pra)2].
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| 关 键 词： | 反铂抗癌药物 密度泛函理论 水解反应 反应机理 溶剂化效应 |
| 收稿时间： | 2010-05-20 |
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