On theC p toC v conversion of solid linear macromolecules II |
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| Authors: | Pan R Nair Manika Varma Wunderlich B |
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| Institution: | (1) Chemistry Division of Oak Ridge National Laboratory and Department of Chemistry, University of Tennessee Knoxville, 37996-1600 Tennessee;(2) Department of Chemistry, Rensselaer Polytechnic Institute, 12180 Troy, New York, USA |
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| Abstract: | A modification is proposed for the Nernst-Lindemann equation that is used to convert calculated heat capacities at constant pressure (C
p
) to heat capacities at constant volume (C
v
) for solid, linear macromolecules. the constant A0 per mole of repeating unit in this equation is derived by taking into account the variable number of vibrators excited at different temperatures. With the new equation it is possible to calculateC
p
for solid polymers over a wider temperature range. The constant is calculated for solid polymers from experimental thermal expansivity, isothermal compressibility and heat capacity data obtained from the literature. An average value of (3.9±2.4)×10–3(K mol)/J was obtained for A0 (new) from data on 22 solid polymers. This average value may be used as a universal constant in case no experimental data on compressibility and expansivity are available for computation ofA
0. The remaining variation of A0 (new) with temperature is discussed and example calculations are shown for polyethylene. Effects of premelting and possibly large-amplitude motion are discovered for polyethylene in the temperature range 290 to 410 K.
Zusammenfassung Es wurde eine Abänderung der Nernst-Lindemann Gleichung vorgeschlagen, mit deren Hilfe für feste, lineare Makromoleküle errechnete Wärmekapazitäten bei konstantem Druck (C
p
) in Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen (C
p
) umgerechnet werden können. Zur Ableitung der molaren Konstanten A0 in dem sich wiederholenden Teil der Gleichung wurde die variable Anzahl der erregten Schwinger bei verschiedenen Temperaturen berücksichtigt. Mit der neuen Gleichung wird es möglich, dieC
p
fester Polymere für einen breiten Temperaturbereich zu errechnen. Die Konstante wurde für die festen Polymere auf Grund des ermittelten thermischen Ausdehnungsvermögens und der isothermen Kompressibilität sowie der der Literatur entnommenen Wärmekapazitätsangaben berechnet. Aus Angaben von 22 festen Polymeren wurde für A0(neu) ein Durchschnittswert von (3,9±2,4)×10–3 (K mol)/J erhalten. Verfügt man zur Berechnung von A0 über keine experimentellen Werte für Kompressibilität und Ausdehnungsvermögen, so kann dieser durchscnittswert als universale Konstante angewendet werden. Die verbleibende Temperaturabhängigkeit von A0(neu) wird besprochen und Beispielrechnungen für Polyäthylen gegeben. Für Polyäthylen wurden im Temperaturbereich 290 bis 410 K Effekte durch Vorschmelzen und Bewegungen mit großer Amplitude festgestellt.
                       - ,         (C
p
)   (C
v
) , .   A
0 , .  C
p
 .  A
0 , , .  22 , A
0 () (3,9±2,4)· 10–3 ·/.  A
0 .  A
0 , .  290–410 .
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