MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理（英文）

许多研究表明,MnO_x和g-C_3N_4均有催化氧化NO的活性,并且探索了它们各自的转化机理.然而,MnO_x/g-C_3N_4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题.我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnO_x/g-C_3N_4,并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能.MnO_x/g-C_3N_4催化剂在g-C_3N_4表面含有不同价态的MnOx.通过原位红外光谱在60°C下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO的机理.结果表明,光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响,但对MnO_x/g-C_3N_4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制.具体过程是光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn~(4+)→Mn~(3+)→Mn~(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h~+)相结合而诱导逆向的循环(Mn~(2+)→Mn~(3+)→Mn~(4+)),使活性氧空位再生.通过MnO_x(Mn~(4+)/Mn~(3+)/Mn~(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).这将为开发更好的净化NO_x的催化剂提供重要的指导意义.XRD表征结果表明,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的结晶度较低.TEM和XPS表征结果表明,g-C_3N_4表面含有多种低结晶度的MnO_x,主要含有MnO,MnO_2和Mn_2O_3.此外,通过对比MnO_x和1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化净化NO的XPS结果,发现反应后的MnO_x含有大量Mn-Nitrate且Mn~(3+)和Mn~(4+)大幅度减少;同时,反应前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4的Mn~(2+),Mn~(3+)和Mn~(4+)的含量变化微弱.BET-BJH测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4.UV-Vis DRS测试结果显示,MnO_x/g-C_3N_4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4(44%)的光催化活性明显高于MnO_x(28%)和g-C_3N_4(36%).ESR测试结果表明,参与反应的主要活性物种为?O_2~–自由基.EPR测试结果表明,1:5 MnO_x/g-C_3N_4的氧空位明显多于MnO_x,丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n=2,3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O–).以上结果清晰地表明1:5 MnO_x/g-C_3N_4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化,表明其属于典型的热催化过程,综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n=3和4)变价的活性位点,可诱导O_2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnO_x上;光照前后1:5 MnO_x/g-C_3N_4催化氧化NO的过程有明显不同,光照前主要表现为g-C_3N_4表面MnO_x的热催化过程,而光照后1:5 MnO_x/g-C_3N_4为光热协同催化NO的过程.具体过程是g-C_3N_4的光生电子(e~–)转移到MnO_x上参与光热协同的还原循环(Mn~(4+)→Mn~(3+)→Mn~(2+)),且低价Mn离子易给出电子(e~–)与光生空穴(h~+)相结合而诱导逆向的循环(Mn~(2+)→Mn~(3+)→Mn~(4+))使活性氧空位再生.通过MnOx(Mn~(4+)/Mn~(3+)/Mn~(2+))变价而产生的活性氧(O~–)可将中间产物(NOH和N_2O_2~–)氧化为终产物(NO_2~–和NO_3~–).