硫掺杂镍铁层状双氢氧化物的氧析出电催化性能

氧析出反应(OER)是裂解水、二氧化碳还原、以及可充电的锌空电池等许多技术中重要的半反应,但受限于其迟缓的反应动力学,开发高效的氧析出催化剂迫在眉睫.在OER出反应中,性能较好的非贵金属催化剂主要是第四周期过渡金属的一些化合物,如氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物等等.在这些材料中,镍铁双金属化合物被认为是最优的氧析出材料,尤其是镍铁层状双氢氧化物(Ni Fe-LDHs)它拥有较大的电化学活性面积以暴露较多活性位点,同时镍铁两种过渡金属元素存在协同效应,使得其具有良好的催化性能.然而,这一类材料的OER性能仍然有优化的空间.研究表明,将硫化物氧化得到的氢氧化物会有少量的硫元素残留,这种硫残留的氢氧化物拥有十分优异的OER性能.为了进一步认识硫的引入对Ni Fe-LDHs的OER行为的影响,本文通过水热法合成了硫掺杂的Ni Fe-LDHs,考察了硫的掺杂量对催化剂性能的影响,验证了微量硫的存在对Ni Fe-LDHs的OER性能的贡献.扫描电镜图片显示,水热合成的催化剂是厚度为几十纳米的薄片,拥有较高的比表面积, X射线荧光光谱分析证明合成的硫掺杂Ni Fe-LDHs中镍铁的元素比例为4:1,而且硫的掺杂量并不影响催化剂的形貌和其中镍铁元素比.X射线光电子能谱分析表明,硫原子的引入使得铁原子结合能降低,即硫与铁的相互作用部分降低了铁的价态,这种硫和铁的相互作用能够优化OER反应中间体OH*与O*在铁活性位点上的吸附自由能,降低氧析出反应的过电势.电化学测试表明,拥有0.43%的硫掺杂Ni Fe-LDHs拥有最好的氧析出性能, 10 m A cm^-1下超电势仅有257 m V, Tafel斜率61.5 m V dec^-1.此后,随着硫掺杂量的提升,其性能先保持稳定,随后有所下降.在稳定测试中,硫掺杂的镍铁层状双氢氧化物在10 m Acm-1电流密度下循环30 h后过电位仅衰减14 m V.在对稳定性测试后的催化剂进行表征表明,催化剂发生了轻微了变形,但这对性能的影响不大.综上,本文提供了一种简便的通过非金属元素掺杂调控过渡金属氧化物的结构和电子态的方法,有望为设计高活性OER电催化剂提供新思路.

Tuning the oxygen evolution electrocatalysis on NiFe-layered double hydroxides via sulfur doping

We report a facile way to prepare sulfur(S) doped Ni4/5 Fe1/5-layered double hydroxide(LDH) electrocatalysts for oxygen evolution reaction(OER). The influence of S doping amount on the OER activity of the resulted Ni Fe-LDHs was studied and the optimal surface S content was ca. 0.43 at%. The developed S-doped Ni Fe-LDH exhibits excellent OER catalyst activity in 1.0 M KOH with overpotential of only 257 m V at the current density of 10 m A cm^-2. Moreover, the catalyst could maintain high activity after 30 h stability test. The high activity of the S-doped Ni Fe-LDH catalysts may originate from the synergistic effect between S and the Fe sites. This work provides a simple but efficient way to improve the OER performance of transition metal oxides/(oxy)hydroxides.