对多壁碳纳米管的结构和组成进行精细调控提高其电催化氧还原反应制H2O2的催化活性

双氧水(H_2O_2)是一种重要的化工原料.目前,其工业生产主要采用蒽醌法,但工艺复杂、能耗高,同时高浓度H_2O_2不宜储存和远距离运输.电催化氧气二电子还原(ORR)制备H_2O_2技术具有绿色环保、工艺简单等优点,且可实现H_2O_2的原位生产,受到了广泛关注.开发高效、廉价的非贵金属催化剂是ORR制备H_2O_2技术的关键.多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一种便宜易得、稳定环保的常用催化材料,具有一定的ORR催化活性,本文对MWCNTs进行表面氧化处理,通过优化氧化处理的条件调控其结构和表面的含氧官能团含量,提高MWCNTs电催化ORR制H_2O_2的性能.物化表征结果表明,随着氧化处理温度的上升或时间的延长, MWCNTs的结构从外到内逐渐被破坏,管壁表面对2e–路径ORR具有催化活性的缺陷和含氧官能团含量逐渐增加.但随着氧化程度进一步加深, MWCNTs的管壁被严重破坏,材料导电能力显著降低,从而不利于电催化ORR的进行.电化学测试结果表明,在所有的氧化MWCNTs样品中,O-CNTs-40-1(40 oC,氧化处理1h)电流最大,相比未经处理的商业化MWCNTs的ORR起始还原电位正移最明显.而且催化ORR制H_2O_2的选择性提升幅度也最大,其中双氧水产率从约30%提升至50%左右,反应转移电子数则从3.4降低至3.0.电化学阻抗谱结果表明, O-CNTs-40-1具有最佳导电能力.将O-CNTs-40-1负载到聚四氟乙烯处理过的碳纸(CP)上作为电极,用于0.1 molL~(–1)KOH溶液中电催化ORR生成H_2O_2的实验结果显示,恒电位0.46 V(vs.RHE)40 min, CP@O-CNTs-40-1电极的H_2O_2累积浓度为64.8 mg L~(–1),而CP@MWCNTs电极对应的浓度仅为39.4 mg L–1.且CP@O-CNTs-40-1电极在H_2O_2累积过程中对应的电流效率达到52%–65%.这表明比未经调控的MWCNTs,经过精准调控结构和组成之后的O-CNTs-40-1更加适合用作电催化ORR原位制备H_2O_2的催化剂.通过精确调控结构和组成之后, MWCNTs外层断裂腐蚀而内层结构完好,使其同时具备足够的催化2e–路径ORR活性位点和良好的导电能力,因而大幅提高了电催化ORR制备H_2O_2的性能.这为进一步探索优化设计碳基材料的结构,提升催化剂电催化ORR原位制备H_2O_2的性能提供了一种有用的思路.