H原子与CH3NH2抽氢反应的动力学计算

用QC ISD(T)/6-311 G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应温度范围为200~4000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用。     

CH4-nFn(n=1～3)与CH3氢抽提反应微观动力学的理论研究

采用量子化学的QCISD(T)/6-311 G(d,p)//BHandHLYP/6-311G(d,p)方法研究了氟代甲烷CH4-nFn(n=1~3)与CH3自由基氢抽提反应的微观动力学性质.并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200~3000K范围内的速率常数.计算结果表明,R1a,R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12.7,-9.5和11.8kJ/mol,相应的能垒依次为67.0,62.2和67.5kJ/mol.在437K时,kCVT/SCT分别为6.72×10-19,8.01×10-18和8.82×10-20cm3/(molecule.s).计算结果还表明,在低温段反应的量子隧道效应显著,在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略.     

Theoretical Prediction on the Germylenoid HB=GeLiF and Its Insertion Reaction with R-H（R = F,OH,NH_2）

In the present work we investigated a novel triplet ground-state germylenoid HB=GeLiF as well as its insertion reactions with RH(R = F,OH and NH2) using the DFT B3LYP and QCISD methods for the first time.Geometry optimization calculations show that the triplet HB=GeLiF has three equilibrium structures,in which the four-membered ring structure is the most stable with the lowest energy.All mechanisms of the three insertion reactions of germylenoid HB=GeLiF with RH(R = F,OH,and NH2) are identical to each other.Based on the calculated results,it is concluded that under the same conditions the insertion reactions should occur easily in the order of H-F > H-OH > H-NH2.In THF solvent the insertion reactions get more difficult than in the gas phase.     

不饱和类锗烯H_2CGeLiBr的理论研究

采用DFTB3LYP和QCISD方法研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiBr的结构及异构化反应．结果表明，不饱和类锗烯H2C=GeLiBr有3种平衡构型，其中非平面的p-配合物型构型能量最低，是其存在的主要构型．对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算，求得了转化势垒；计算模拟了最稳定构型的红外光谱．     

CH_3F与O(~3P)反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CH3F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明,标题反应共存在4类反应5个反应通道,分别为抽提氢反应、抽提氟反应、消氟化氢反应和消氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C₂H₃与CH₃F氢抽提反应进行了研究. 在QCISD(T)/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上, 计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE^≠)分别为43.2、43.9和44.1 kJ·mol^-1, 反应热为-38.2 kJ·mol^-1. 此外, 利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT, 分别计算了200-3000 K温度范围内反应的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 结果表明: (1) 三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大, 其中变分效应的影响可以忽略, 隧道效应则在低温段影响显著; (2) R1反应是主反应通道, 但随着温度的升高, R2反应的竞争力增大, 而R3反应对总速率常数的影响很小.     

氢转移反应HNCO+CH_x(x=1～3)的MP2和QCISD计算研究

在UMP2（FULL）/6-311（d,p）计算水平上,计算并讨论了碳氢自由基(CH_x) 和异氰酸（HNCO）发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化,并依据 UMP2的优化构型,进一步采用UQCISD（T）方法对反应途径上的驻点进行了单点能 量计算。研究指出,HNCO同CH_2,CH_3自由基反应时,氢转长期过程在分子间以新 的C-H键生成和旧的N-H键的断裂的协同方式进行,反应途径上均存在弱的氢键超分 子复合物;而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边 生成一个较稳定的分子复合物HNJ（CH）CO,而后,在生成物一边又生成一个既有 热力学又有动力学稳定的复合物H_2CNCO。     

Li_2,Na_2和NaLi分子基态及低激发态的结构与势能函数

采用群论及原子分子反应静力学方法,推导了Li2、Na2和NaLi分子基态及低激发态的电子态及相应的离解极限,运用二次组态相互作用方法(QCISD)优化计算了Li2、Na2和NaLi分子基态的平衡结构、振动频率和离解能,并对Li2、Na2和NaLi分子基态进行了单点能扫描计算,激发态则用CIS方法,给出了各分子的Murrell-Sor-bie函数形式的完整势能函数,计算出与基态和低激发态相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据符合得相当好.     

CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的动力学研究

用QCISD(T)/6-311 G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢.R1势垒比R2势垒仅低3.42 kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2 000 K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用.