F-T组分改性KCuZrO2催化剂上CO加氢合成异丁醇的性能研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活; Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0. 19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

Fe／ZrO_2气凝胶超细粒子催化剂的制备、表征及F－T反应性能的研究

用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面高分散态Ｆｅ／ＺｒＯ_２气凝胶超细粒子催化剂，研究了在其制备过程中织构性质、颗粒大小、体相和表面结构的变化，并与普通浸渍法制备的Ｆｅ／ＺｒＯ_２催化剂作了对比。对几种Ｆｅ／ＺｒＯ_２催化剂的Ｆ－Ｔ反应性能考察表明，Ｆｅ／ＺｅＯ_２气凝胶超细催化剂显示出高的反应活性；随载体ＺｒＯ_２颗粒尺寸减小，活性组分铁的分散度变大，其颗粒尺寸变小，催化剂比表面积增大，反应活性增大，甲烷和低碳烃生成量增加，重质组分减少，认为产物烃分布主要受催化剂活性相颗粒尺寸效应制约。     

Influence of the addition of Pd and Cu to cobalt catalysts prepared by SMAI for F-T synthesis

The Co-Pd/SiO₂ and Co-Cu/SiO₂ catalysts were prepared via solvated metal atom impregnation (SMAI) method and investigated for the Fischer-Tropsch (F-T) synthesis. The catalysts contained 5wt.% Co and a weight ratio of Pd (or Cu) to Co of 1/30. XPS indicated that Co, Pd and Cu were in metallic state. The results of XPS and magnetic measurements showed that Co and Pd (Cu) were alloyed. The Co particles on the catalysts were very highly dispersed and they displayed superparamagnetic behavior. FT-IR indicated that the electrons shifted from Cu and Pd to Co. Catalytic tests showed that CO hydrogenation rates followed the order Pd-Co > Cu-Co > Co.      

Co-Cu/SiO2催化剂的表征

用溶胶-凝胶法制备了Co-Cu/SiO2系列的担载型催化剂,采用SBET、TPR、XRD、O2滴定等技术对该催化剂进行了研究,并考察了催化剂在F-T合成反应中的催化性能.结果表明,样品的SBET较大,Co和Cu组分均很好分散;Cu2+的加入使得Co更易于被氢气还原,Co是经由Co3+→Co2+→Co0的还原过程,Cu的还原为Cu2+→Cu0;Cu2+的引入使得样品中钴的还原度增大,对F-T合成的催化性能有了一定的改善.     

Fe/MnO-ZnZSM-5双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应

 探讨了Fe／MnO－ZnZSM－5（n（SiO2）／n（Al2O3）＝50）双功能催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应，考察了反应温度和Zn载量对CO转化率及芳烃选择性的影响．结果表明，Fe／MnO－ZnZSM－5具有良好的合成气芳构化性能，在V（CO）∶V（H2）∶V（Ar）＝3∶6∶1，SV＝1600h－1，p＝1．1MPa，T＝543K的条件下，CO转化率可达到98．1％，芳烃产物选择性可高达53．1％．催化剂经60h运转后，CO转化率仅降低0．5％，显示了良好的稳定性和应用前景．     

超微粒子碳化铁催化剂在F—T合成中表面形态的研究

应用光电子能谱研究催化剂表面化学状态的变化，属当前催化领域的新课题．文中用ＸＰＳ和ＸＲＤ技术研究了超微粒子碳化铁催化剂在Ｆ－Ｔ合成过程中表面形态和体相结构的变化．由于超微粒子催化剂表面具有极高的化学活性，尽管其体相结构是α－Ｆｅ和碳化铁．但仍有部分氧化物复盖在催化剂表面．经Ｈ２处理，体相内碳化铁被全部还原的同时，伴随烃化物的生成，而表面仍有极少量的氧和碳以各种不同的复杂形式吸附在Ｆｅ的表面．再经ＣＯ和Ｈ２混合气处理，体相内得到Ｆ－Ｔ合成过程中具有稳定化学结构的α－Ｆｅ，碳化铁和γ－Ｆｅ２Ｏ３，其表面则是大量碳和氧以及碳氢化合物、羰基化合物以固定形式吸附在催化剂Ｆｅ的表面．然而这种形式又是一个动态平衡。伴随着烯烃、烷烃及含氧的碳氢化合物从催化剂表面脱附下来形成产物；然后再解离吸附ＣＯ和Ｈ２，再脱附，构成Ｆ—Ｔ合成催化剂表面的动态平衡．文中进一步论证了Ｆ－Ｔ合成的碳化物机理．     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响

用初湿含浸法制备了不同Ru添加量的Co/SiO₂模型催化剂,然后进行N₂物理吸附、XRD、H₂-TPD、DRIFTS等表征和微分固定床费托(F-T)反应评价。F-T反应结果表明,催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO₂和CH₄选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明,催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的H₂-TPR也表明,催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实,加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出,并且当Ru添加量为0.5%(质量分数)时催化剂中金属钴主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示,Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。H₂-TPD结果则表明,随着Ru添加量的增加,催化剂表面CO_ads/Co_s和CO^*/Co_s增大,这是CH₄选择性降低的主要原因。     

氧化铝负载Co基F-T合成催化剂还原性能

采用XRD、TPR、XPS和H2-TPD等技术对Co/Al2O3催化剂的还原性能进行了研究.还原温度低时,催化剂中Co物种还原不充分,活化不够,催化剂的F-T合成反应活性偏低;高温还原时,由于催化剂中金属钴颗粒聚集和增大使活性组分的有效活性面积减小,催化剂的F-T合成反应活性下降.还原温度在400～500℃之间存在最佳...     

费托合成Co/SiO2催化剂的粒子尺寸效应:TPD和DRIFTS的研究

以不同配比的乙二醇(EG)/水溶液作溶剂, 用初湿含浸法制备了Co粒子尺寸分别为6、8、12、19 nm 的Co/SiO₂模型催化剂. 采用N₂物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温脱附(TPD)、漫反射红外光谱(DRIFTS)、程序升温表面反应(TPSR)等表征和微分固定床反应器费托(F-T)反应评价实验, 考察了Co粒子尺寸对F-T反应性能的影响. 评价结果显示随着Co粒子尺寸的增大, CO转化率降低, 表观TOF在Co粒子尺寸为8 nm时出现高点. TPD和DRIFTS研究结果表明: 较小的Co粒子对CO的吸附和解离能力较强, 其表面碳物种会覆盖部分表面活性位, 使有效反应位点减少; 较大Co粒子对CO的吸附能力较弱, 表面C*较易脱附及CO*/Co_s比例较高, 导致催化剂加氢能力减弱, CO₂的选择性增高. 当Co粒子尺寸为8 nm左右时, CO_ads和C*在Co粒子表面吸附强度适中并且比例恰当, 使得催化剂表现出较高的F-T活性和产物选择性.