6-羟基-5,12-萘并萘醌及其CH3, C6H5取代衍生物的光致变色理论研究

用密度泛函理论的B3LYP/6-31G方法和从头算的CIS/6-31G方法分别研究了6-羟基-5,12-萘并萘醌及其CH₃, C₆H₅取代衍生物基态和激发态的异构化反应，.对反应势能面的研究发现, 在光异构化反应中化合物M21和M21、M31的基态和激发态虽然都可以构成四能级反应过程, 但由于M21异构化过程的活化能较高, 使其所构成的四能级反应难以进行, 这就从理论上解释了迁移基团为甲基的M21变色性能低于迁移基团为苯基的M31的实验结果. 此外用TD/B3LYP方法在溶剂存在下计算了上述化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱, 计算所得到的光谱数据与实验值基本一致, 与光异构化反应的光激发条件相符合.     

一类新型三线态敏化剂光物理行为的研究

本文对一类新型的三线态敏化剂N-甲基芳酰基甲基-β-萘骈噻唑啉的光物理行为进行了研究。测定了它们的吸收光谱、荧光和燐光量子产率。发现所研究的敏化剂比常用敏化剂有着较高的克分子吸收系数(～10~4),还具有较高的系间窜跃能力。本文还测定了存在不同敏化剂时,芪的顺、反异构化反应速度,以此评价化合物的敏化效率。认为这类化合物是有效的新型光敏化剂。     

硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

采用DFT(B3LYP)计算方法, 在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构, 并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能. 结果显示, 反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C—N键长, 较低的异构化能垒, 并且随着不饱和度的增加, 硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值ΔE迅速减小. 从能量的角度分析, 取代基的不饱和度越大, 越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉, 因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行. 激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.     

含偶氮苯光学活性侧基聚合物的合成及光致变色性能

以含氟的二胺5,5'-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚X 6FHP)及二酐3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)为单体,首先合成了经酰胺化的主链上带有活性羟基的含氟聚酰亚胺,再通过Mitsunobu反应将分散红1(DR1)共价链接到聚酰亚胺的侧链骨架上,合成了含偶氮苯侧链型聚酰亚胺.利用IR、UV-Vis、DSC-TG等手段对聚合物进行了结构和热性能表征,示差扫描量热分析(DSC)测得其玻璃化转变温度为298℃,热重分析(TGA)测得其热分解温度为398℃.研究了聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液和聚合物薄膜在紫外光诱导下的光异构化及热回复异构化行为,结果表明,它们在一定波长紫外光诱导下均能发生光致变色现象.     

含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了系列含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子光学异构体的几何结构、极化率(αs)和第一超极化率(βtot).结果表明,引入电子给受体取代基使分子的极化率增大,而对第一超极化率有不同影响.对于光照前的反式结构,引入电子受体βtot值增加,且βtot值随取代基吸电子能力的增强而增大;引入电子给体βtot值降低,且βtot值随取代基给电子能力的增强而减小.当分子变成相应的顺式结构时,其βtot值变化趋势与反式结构的结果正好相反.光异构化前后分子的βtot值变化不同,引入电子受体使顺式结构的βtot值比反式结构的小,其中―NO2使顺式结构的βtot值减小为反式结构的1/6;引入电子给体使反式结构的βtot值比顺式结构的小,其中―NH2使反式结构的βtot值减小为顺式结构的1/6.从而,光异构化起到调节非线性光学(NLO)响应的作用.     

含偶氮苯侧链型聚酰亚胺的合成及光致变色性能

用5,5′-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)、均苯四甲酸酐(PMDA)及分散红1(DR1)合成了具有光致变色性能的含偶氮苯侧链型聚酰亚胺。利用红外(IR)、紫外-可见(UV-Vis)、示差扫描量热(DSC)和热失重分析(TGA)等手段对该光致变色聚合物材料进行了结构和热性能表征。示差扫描量热分析测得其玻璃化转变温度为298℃,热重分析测得其热分解温度为365℃,表明具有非常好的热稳定性。研究了该材料的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液和聚合物薄膜在紫外光诱导下的光异构化及热回复异构化行为。结果表明,在一定波长(365 nm)紫外光诱导下均能发生光致变色现象,对于实现偶氮材料的永久光致双折射和永久光存储具有一定意义。     

含BN旋转轴的光驱动分子马达的理论设计和机理研究

依据B=N键与C=C键的电子结构相似性,以Feringa型二苯乙烯型光驱动分子马达（CC-stilbene）为母体,设计了含极性旋转轴的模型马达BN-stilbene.CASPT2//CASSCF计算结果表明,优化所得的BN-stilbene分子的基态存在四个与CC-stilbene马达结构相似、相对能量一致的螺旋异构体;B=N极性共价双键对BN-stilbene的基态和激发态电子结构有显著影响.对BN-stilbene模型马达的工作机理研究表明,极性旋转轴的引入使得BN-stilbene中S₁/S₀-CI与激发态中间体构型更加相似且能量更低,同时可增加旋转的驱动力,起到改进分子马达光异构化过程的单向性的目的.     

有机双稳态分子的设计

以超大规模集成电路为核心的微电子学已发展得相当成熟,制备10μm大小的集成电路元件已成为常规工艺,提高集成度,缩小元件尺寸的努力仍在向前发展。目前世界上已能生产 1-4 兆集成度的半导体存贮器,加工线宽可达0.8μm,接近亚微米级,不久集成度可达64兆位,加工线宽将达0.1-0.2μm,即达到亚微米级的极限,根据这种发展趋势,有人作出预测,到 2020 年时,集成电路中单个元件的尺寸将小至钠米级(~10^1-米),即进人分子水平。     

分子光化学贮存太阳能 Ⅲ.双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的光诱导电子转移敏化异构化反应

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,0^2,6,0^3,5]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯之间的电子转移反应,形成单重态和三重态处于平衡状态的离子自由基对中间体。处于溶剂笼中的三重态离子自由基对经电子反传,产生激发三重态二烯。最后该激发态二烯经分子内[2+2]环合加成反应异构化为四环烷。     

2-甲基噻吩光异构化成3-甲基噻吩的理论研究

用CASSCF方法以6-31G基组研究了2-甲基噻吩光异构化为3-甲基噻吩的光化学反应和基态(S₀)及三重激发态(T₁)的相关势能面.反应主要发生在三重态(T₁)上,其间经历了两个双自由基,1个三元环中间体及4个过渡态.沿着反应路径找到了2个T₁/S₀势能面交叉点,其结构都类似于双自由基.在第二个T₁/S₀势能面交叉点附近由T₁向S₀的系间窜越(ISC)最为有利.