Zn(Ⅱ)金属有机骨架作为基质金属蛋白酶模拟物催化水解微囊藻毒素-LR

以3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧酸（Hatz）和1,3,5-苯三甲酸（H₃btc）为配体,制备了模拟基质金属蛋白酶（MMPs）结构的纳米片状Zn（Ⅱ）金属有机骨架Zn-MOF-1-NS。Zn-MOF-1-NS能成功实现对微囊藻毒素（MC-LR）肽键的水解。在常温条件下,7.5 h内Zn-MOF-1-NS催化水解了82.6%的MC-LR（k=0.23 h^-1）,远高于目前报道的具有最高水解效率的菱铁矿（k=0.04 h^-1）。研究发现,在该体系中即使添加10倍剂量的腐殖酸,也不会显著阻碍MC-LR的水解,证明Zn-MOF-1-NS对MC-LR的水解具有显著的选择性。通过原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in-situ ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）分析、理论计算以及与非羧基对应物的比较,发现Zn-MOF-1-NS表面Zn（Ⅱ）位点和羧基共同参与了MC-LR肽键的水解。     

微囊藻毒素分子印迹搅拌棒涂层的研制及其吸附性能

以微囊藻毒素(MC)-LR为模板,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术,在凹凸棒土(ATP)表面制备了磁性分子印迹聚合物,并通过溶胶-凝胶法将分子印迹聚合物作为涂层介质制作搅拌棒。同时通过红外吸收光谱和扫描电镜等对印迹聚合物进行了结构和形貌的表征,并用液相色谱研究了搅拌棒涂层对水体中微囊藻毒素的吸附性能。结果表明,在最佳萃取条件下,分子印迹搅拌棒涂层对MC-LR具有较高的选择性能,在0.010~5.0 mg/L范围内线性关系良好(r²>0.997),检出限(S/N=3)可低至0.27 μg/L。MC-LR加标水平为20.0~80.0 μg/L的回收率范围为83.33%~100.07%,相对标准偏差(RSD)为1.40%~9.17%。该方法快速、灵敏、选择性高,可用于环境水体中微囊藻毒素的分析检测。     

掺氮二氧化钛可见光照射降解微囊藻毒素-LR

采用溶胶凝胶法制备了N掺杂TiO2(N-TiO2)纳米粉体光催化剂,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见反射光谱及透射电镜(TEM)分析测定,对光催化剂N/TiO2进行了结构表征.发现N掺杂TiO2相对纯TiO2禁带宽度变窄,可见光区有明显吸收.在可见光照射下,利用纳米N/TiO2作为光催化剂降解微囊藻毒素(Microcystin-LR,MC-LR),通过高效液相色谱仪(HPLC)跟踪检测降解过程MC-LR浓度变化,液质联用仪(LC-MS)检测MC-LR降解中间产物变化.利用电子自旋共振法(ESR)及过氧化物酶催化氧化方法跟踪定性定量测定光催化过程中氧化物种的种类变化.采用总有机碳(TOC)测定仪测定了MC-LR光催化深度氧化矿化效果.结果表明,可见光(λ420nm)照射可有效激发光催化剂N-TiO2活化分子氧降解MC-LR,在反应条件下,光催化反应14h,MC-LR降解率达到100%,20h矿化率达到59%.其光催化反应体系中氧化物种主要为羟基自由基(·OH).质谱检测到13种降解产物,主要反应机理为光催化反应产生·OH进攻MC-LR结构四个易氧化部位,以及一些氨基酸之间的肽键的水解.     

地表水微囊藻毒素的表面等离波子共振免疫检测方法研究

结合表面等离波子共振(SPR)技术与免疫检测技术,研究和建立了一种响应速度快、免标记、低成本的地表水微囊藻毒素(MC-LR)检测方法。基于SpreetaTM传感器构建了小型SPR免疫检测系统,采用共价偶联方法在传感器金膜表面修饰MC-LR-BSA抗原为生物敏感膜;开展了MC-LR的SPR免疫检测方法实验研究,结果表明该方法的相对标准偏差为1.0%(n=6),定量范围为2～32ng/mL,检测限为0.63ng/mL,半抑制浓度CI50为10.7ng/mL,空白加标回收率和样品加标回收率在90%～113%之间。实样检测实验中,管道末梢饮用自来水水样未能检测出MC-LR,而某湖水水样中MC-LR的质量浓度为2.46ng/mL。实验研究与结果表明,MC-LR的SPR免疫检测方法可以满足世界卫生组织(WHO)对于饮用水中MC-LR最低含量检测的需求。     

倏逝波光纤免疫传感器探头的修饰及表征

光纤探头上修饰生物识别分子是倏逝波光纤免疫传感器实现目标物检测的关键步骤. 以微囊藻毒素-LR (microcystin-LR, MC-LR)为例, 采用先将小分子半抗原MC-LR与经戊二醛活化的惰性蛋白(OVA)反应生成复合物MC-LR-OVA, 然后将该复合物通过双功能试剂连接到硅烷化后的光纤探头表面, 并采用XPS和倏逝波全光纤免疫传感器对其修饰效果进行表征. 结果表明, 修饰后探头表面化学元素组成随不同修饰步骤发生了显著的变化, MC-LR-OVA被共价键合到探头表面上. 探头对MC-LR抗体表现出强烈的特异性响应, 而对其它抗体蛋白的非特异性吸附很弱, 并且具有良好的再生性能. 因此, 该修饰方案适用于环境小分子污染物的检测.     

Ratiometric electrochemical,electrochemiluminescent, and photoelectrochemical strategies for environmental contaminant detection

Global environmental pollution issue has boosted the development of novel analytical techniques with high efficiency and accuracy for detection of hazardous contaminants. Strategies based on electrochemical, electrochemiluminescent, or photoelectrochemical analysis are among the promising detection approaches to provide rapid and sensitive analysis. Currently, combining ratiometric assay with such strategies can further promote their sensing reliability and reproducibility in complex conditions. This review highlights recent advances of ratiometric electrochemical, electrochemiluminescent, and photoelectrochemical sensors in the past 2 years. Their signal generation strategies and analysis applications, particularly for the environmental contaminant detection, are discussed in detail, and a future prospect in this area from us is also provided.