镧系乙酰丙酮-5,10,15,20-四(4-吡啶基 )卟啉配合物

制备了乙酰丙酮-5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉稀土配合物Ln(TPyP)acac[In:Dy,Ho,Yb,Lu;H~2TPyP:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;Hacac:乙酰丙酮].配合物由一 个中心稀土离子,一个乙酰丙酮和一个四(4-吡啶基)卟啉组成,乙酰丙酮以氧双卤配位,卟啉以氮四卤配位,因此配合物有六配位的结构.     

三核钼原子簇化合物的EPR和电子结构

本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。     

可溶性聚[3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)噻吩]的光谱性质

研究了中性和经FeCI3掺杂后聚[3-(2, 2, 3, 3-四氟丙氧基)噻吩](P3FT)溶液的光谱性质。中性P3FT具有特殊的溶剂色效应, 其甲醇 溶液的溶剂化吸收带强度随P3FT浓度增大而增强, 该吸收带是高分子链与链之间的相互作用(即聚合物的聚集态结构)的反映。用电子光谱跟踪FeCI3掺杂P3FT的过程, 结果表明, P3DT随着掺杂程度的增大, 载流子由极化子转变成双极化子, 且双极化子的能级位于禁带中间, 与孤子相似。     

ESR方法检测竹红菌素的半醌负离子自由基

从顺磁共振波谱检测到通过竹红菌素的光诱导还原和基态竹红菌素跟脂肪胺的电子转移两条途径所得到的自由基信号, 并由电化学还原得到同一自由基, 确认它为半醌负离子自由基。竹红菌素溶液中加入芳香胺观察不到ESR信号。它的3,10位上与醌基相邻近的羟基离解以后, 无论在基态还是在激发态都观察不到ESR信号。此外, 还从吸收光谱观察到半醌负离子自由基吸收以及竹红菌素跟脂肪胺之间的相互作用。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

导电聚合物膜修饰电极的研究Ⅲ: 杂多酸掺杂聚吡咯膜电极的电子自旋共振(ESR)特性研究

本文通过对不同条件下的Co(W~2O~7)~6^1^0^-和CuW~1~2O~4~0^6^-掺杂聚吡咯膜ESR谱线的分析并以相同条件下NO~3^-掺杂聚吡咯膜作为参照, 表明杂聚阴离子不仅起着中和电性的作用, 而且与聚吡咯分子链相作用形成某种加合物, 它影响聚吡咯的电结构, 这种加合物在过正或过负的电位下均不稳定。首次发现在CuW~1~2O~4~0^6^-掺杂的干态聚吡咯膜具有Dysonian线型, 表明膜中其它电结构的存在。     

三苯基硅自由基的电子自旋共振研究

有机硅自由基的电子自旋共振(ESR)的研究一直十分活跃,Bock等已做了大量工作。然而,对于三苯基硅自由基的ESR研究报道却甚少。采用X射线辐照单晶生成的三苯基硅自由基的ESR谱并未获得理想的超精细结构谱,而采用三苯基硅烷与二苯甲酮热反应仅获得Ph_2COSiPh_3自由基的ESR谱。本文报道在氯仿溶液中,用无水三氯化铝与三苯基硅醇或三苯基硅烷在室温下反应,获得三苯基硅烷正离子自由基(Ph_3Si~+)ESR的研究结果,并进行计算机模拟。     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

EPR studies on H-abstractions/spin-trapping reactions of new 'magic blue' reagents with alcohols

The H-abstractions/spin-trapping reactions with primary, secondary and tertiary alcohols of new 'magic blue' reagents, namely, the blue F113 (CClF₂CCl₂F) solution containing bis{perfluoro[1-(2-fluorosulfonyl)ethoxy]ethyl} nitroxide (2) and perfluoro[1-nitroso-1-(2-fluorosulfonyl)ethoxy]ethane (3) both generated in the reaction of perfluoro[2-(2-fluorosulfonyl)ethoxy]propionyl peroxide (1) with sodium nitrite in F113 at room temperature, were studied by EPR. Based on the interpretation of the EPR spectra of the spin adducts, nitroxides, the region-selectivity of H-abstraction has been disclosed and the possible mechanistic paths of H-abstraction have also been discussed. EPR of H-abstraction by using 'magic blue' reagents can also be used for producing various hydroxyalkyl radicals from common alcohols.     

2-甲基喹 淋与Cu(ClO~4)~2和Cu(BF~4)~2生成配合物的结构研究

以2-甲基喹 啉为配体合成了五种含有阴离子ClO~4^-或BF~4^-的铜(II)配合物, 利用元素分析、红外光谱、电子光谱、电导、热重谱、ESR谱及变温磁化率的测定推测了配合物的结构, 提出双核铜配合物中含有直线型单氧桥Cu(II)-O-Cu(II)键的可能构型。