CH_2X(X=H,FCI)与臭氧反应机理的最子化学研究

用量化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH_2X(X=H,FCI)与臭氧反 应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的内何构型，在 UQCISD（T）/6-311++G**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以 确定中间体和过渡态的直实性。从CH_2X(X=H,FCI)与O_3的反应机理的研究结果看 ，它们与O_3反应的活性都比较强，相对而言，活性大小顺序为CH_2F＞CH_3＞ CH_2CI，也就是说，CH_2F自由基与臭氧间的反应活性最强，对大气臭氧的损耗将 是最大的。同时研究还发现CH_2X(X=H,FCI)系列自由基与O_3的反应都是强放热反 应。     

氮氧自由基研究 XX: 哌啶氧铵溴化物与半胱氨酸于酸性水溶液中的反应和机理

氧铵盐是氮氧自由基失去单电子后生成的高价化合物,其氧化性较氮氧自由基强。据报道,氧铵盐可氧化醇成醛或酮,相应氮氧自由基无此特性。Stier等指出,氮氧自由基可作为反应中间体存在于生物细胞的某些酶作用过程。Yamaguchi等发现,氮氧自由基可被H_2O_2/Fe~(2+)/氨基酸或H_2O_2/血红蛋白体系氧化为氧铵盐。鉴于Fe~(2+),·OH以及氨基酸存在于生物体内,因此研究氧铵盐与生物分子间的反应是有一定意义的。本文从反应产物,化学反应计量关系,电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铰盐1与dl-半胱氨酸(2)于盐酸水溶液中的反应作了研究。     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上，通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算，共找到4种中间体，9个过渡态，6种产物通道，并对这些气相反应机理进 行了讨论，同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主，并与实验结果吻合；在中高温下以消去和 抽提反应为主，分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2，其它产物较少。     

Synthesis of Fullerene-end Functionalized Poly（methyl methacrylate） via Reverse Atom Transfer Radical Polymerization

The use of the reverse atom transfer radical polymerization （RATRP） to end-functionalize poly（methyl methacrylate） （PMMA） with fullerenes, e.g. C60 and C70 was described in this paper. The Cl-terrninated PMMA was prepared via RATRP with designed molecular weight and narrow molecular weight distributions, and then directly used to react with fullerenes to produce C60（C70） terminated PMMA polymers in the presence of CuBr/Cu/bipy or FeCl2/bipy catalysts. The resultant polymers exhibit good solubility in some common organic solvents, e.g. THF, CHCl3 and toluene, and were well structurally characterized by a variety of physical techniques.     

氮氧自由基的研究VIII. 关于溶剂极性经验参数的讨论

作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TMPO)的ESRaN 值. 这类混合溶剂体系中aN-m关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线关系. 比较了几种溶剂极性经验参数, 说明各种经验极参数-m关系图的差异是特定模型反痘中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映. 对二元混合溶剂体系而言, aN-Er(30),aN-Z一般不具有线线性关系, 认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度, 给出了在各种溶剂体系中的aN 测定值, 作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度.     

全氟烷基碘化物化学的新进展

本文讨论了全氟烷基碘化物在金属有机化学、自由基化学以及有机合成上的新进展与应用。近来对全氟烷基腆化物的研究兴趣日增,主要因为由R班(全氟烷基碘化物)可以方便地获得各种全氟烷基的金属有机化合物和各种全氟烷基自由基.R班也是一个重要的中间体,由它出发可以得到有各种官能团的含氟有机化合物,如一50:CI;一C00H;一poaH;一CF=CF:;一NO:;一Mgl;一X(X表示碘以外的其它卤素);一H;一SR等。另外,虽然在碳氟和碳氢碘化物中,碳     

INVESTIGATION OF THE ATRP OF n-BUTYL METHACRYLATE USING THE Cu（I）／N,N,N＇ N＂ N＂-PENTAMETHYLDIETHYLENETRIAMINE CATALYST SYSTEM

The polymerization of n-butyl methacrylate was investigated using the Atom Transfer Radical Polymerization technique with CuBr and CuCl/N,N,N‘,N“,N“-pentamethyldiethylenetriamine catalytic systems. Various combinations of catalyst systems and initiators were utilized in order to optimize the polymerization conditions and to obtain well-defined polymers (i.e. controlled molecular weights and low polydispersities). It has been found that the optimal initiator for this system is a chlorine-based initiator, when the catalyst used is a Cu(I) salt in conjunction with the N,N,N‘,N“,N“-pentamethyldiethylenetriamine ligand. Bromine-based initiators tend to result in large amounts of initial termination, leading to polymers with less than ideal chain end functionality, even if CuCI is used as the Cu(I) species to invoke the halogen exchange. Additionally, the effects of the polymerization temperature, copper(I) species and the initiator structure were determined.     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1),对-硝基苯甲酸正丁酯(2),对-硝基苯甲酸叔丁酯(3),对-硝基苯甲酸苄酯(4),对-硝基苯甲酸苯酯(5),对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6),间-硝基苯甲酸甲酯(7),间-硝基苯甲酸乙酯(8),间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应,反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸.反应液用 ESR 检测,得到1—10自由基负离子的 ESR 谱.用自旋捕获技术证明反应过程中有·OH 自由基生成.自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB),苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低.结果表明,1—10与 KOH 在 DMSO 中反应存在单电子转移机理.     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。