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本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH~2^-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡几何构型,并从过波态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm^-1,从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ.mol^-1,由过渡态和产物的几何构型得出NH~2^-基本上沿环氧乙烷的"弯键"方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的"超分子",用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论. 相似文献
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《Quaestiones Mathematicae》2013,36(4):307-344
Sattolo's algorithm creates a random cyclic permutation by interchanging pairs of elements in an appropriate manner; the Fisher-Yates algorithm produces random (not necessarily cyclic) permutations in a very similar way. The distributions of the movements of the elements in these two algorithms have already been treated quite extensively in past works. In this paper, we are interested in the joint distribution of two elements j and k; we are able to compute the bivariate generating functions explicitly, although it is quite involved. From it, moments and limiting distributions can be deduced. Furthermore, we compute the probability that elements i and j ever change places in both algorithms. 相似文献
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本文应用多目标罚函数单纯形法对汞I(II)催化亚铁氰化钾与硫脲配体置换反应测定汞(II)的实验条件优化,并对其机理进行了较深入的研究。本法用于标准水样中痕量(II)的测定,得到满意结果。 相似文献
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本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移. 相似文献
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