有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

线性变位极谱法研究 XIV: 配位吸附准可逆波电化学参数的测定

本文讨论配位吸附准可逆波测定标准电极反应速率常数(kα)和转移系数(α)的理论与方法, 实验结果证实, 方法简便, 结果正确。     

示差脉冲极谱法研究XI. 受前行化学反应控制的电流方程

本文推导了受扩散和前行化学反应控制的示差脉冲极谱电流方程,并用实验进行了验证。根据该方程测得的动力学参数与文献报道值相符合。     

水溶液中盐酸-醇相互作用的热力学参数Ⅱ: 盐酸-丙三醇-水体系(278.15～318.15K)

在278.15～318.15K(间隔10K)下, 测定了无液接电池Pt,H~2(g,p)│HCl(m~E)│AgCl-AgPt,H~2(g,p)│HCl(m~E),GL(m~N)│AgCl-Ag的电动势, 其中GL为丙三醇, m~E=0.005～0.1mol·kg^-^1,m~N=0.4～1.0mol·kg^-^1。实验数据用来计算HCl-GL-H~2O体系的盐效应常数k~s及HCl-GL在水中的相互作用的热力学参数f~E~N(g~E~N,s~E~N,h~E~N和C~p~,~E~N)。结果k~s＞0,g~E~N＞0, s~E~N＞0, C~p~,~E~N＜0。在353K时k~s有最小值0.0076kg·mol^-^1。f~H~C~l~-~G~L的数值比f~H~C~l~-~P~G(PG是1,2-丙二醇)小。应用结构相互作用模型和基团加合性原理分析讨论了这些参数的符号及其随温度变化的规律。     

ENTROPIC CONTRIBUTION TO THE INTERACTION PARAMETER xIN THE POLYMER／OLIGOMER SYSTEM： A LATTICE CLUSTER THEORY CONSIDERATION

Entropic contribution to the interaction parameter xeff in the model incompressible polymer/oligomer system is calculated by the lattice cluster theory (LCT). It is found that in the oligomer solvent, there exists a wide concentration range that the non-combinatorial “entropic interaction” term xeff φ1φ2 perceptibly counteracts the mean field combinary entropy ΔSMF. With the increase of the solvent size, both xeff and the ratio xefc φ1φ2/ΔSMF first reach their maximum and finally become trivially to zero. It is worth noting that no any demixing was found in the current calculation. This makes the controversial idea “entropically driven demixing” even elusive. However, we propose that further work on compressible polymer solution with structured monomer will witness the demixing owning to an increased configurational correlation.     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.     

由热重数据计算动力学参数

热重法(TG)是一种动态测量技术,可在程序升温或降温情况下对给定物质或体系提供一个连续的,以温度或时间为函数的重量变化曲线,所以由它跟踪反应能给出反应动力学的有关信息。这种非等温法与早期使用的等温法相比,有快速、连续和需要较少实验数据等优点,近年来在动力学研究方面得到广泛应用,但还只限于研究下列几种类型的简单     

光度法测定铋(III)与N-苯基硫脲配合反应的热力学参数

The stability constants of complexes of N-phenylthiourea with bismuth (III) in 1M perchloric acid have been studied spectrophotemetrically by the method of corresponding solutions. The enthalpy change ΔH5^0 is obtained from the temperature coefficient data. The Gibbs free energy changes ΔG5^0 and the entropy changes ΔS5^0 are calculated from known formulas respectively. The experimental results are discussed. The successive accumulative stability constants and thermodynamic parameters ΔH5^0, ΔG5^0, ΔS5^0 are listed in Table 6 of the Chinese Text.     

共价键中结合力的本质及其强度的定量表达方法: 键强参数的概念

建立A-B键中某价电子的键强参数的概念, 表达价分子轨道i上一人电子对A-B键中化学结合力的贡献。从理论上说明它是i-电子云对A及B核的"拉力"以及对其它电子的"推力"的"净效应"大小, 就CO, N2, O2说明其所反映的"成键性质"与UPS的实验数据相一致。就几个均匀环状化合物证明其有很好的"加和性"。多中心键的F1与其中"双中心"键的f1之和相等。其所反映的"成键"性质MO的对称性及电荷密度分布图的定性结论完全一致。表达式所反映的键强度与键长及"键电荷"的大小顺序相适应。