N-烷基化手性氨基醇配体的合成

本实验制备了不同构型的两种N-单烷基和N-双烷基的新的手性氨醇配体。     

Interaction of aminoazoles with Meldrum’s acid and dialkyl ketones or cyclohexanone

Interaction of 3-amino-5-methylpyrazole, 3-amino-5-methylthio-, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole with Meldrum’s acid, acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone leads to alkyl-substituted pyrazolo[3,4-b]pyridin-6-ones and 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ones respectively. The structure of 5,5-dimethyl-2-methylthio-4,5,6,7-tetrahydro-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-one was demonstrated by an X-ray structural investigation. __________ Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 4, pp. 595–601, April, 2007.     

动态单滴法研究乳状液液膜的稳定性

乳状液液膜作为化学分离的一种手段,自七十年代发现以来已有了许多进展,但是如何将其工业化还有许多课题有待于进一步研究.目前,除了乳状液液膜的水静态渗透性质以外,对乳状液液膜的稳定性和溶胀性质的研究主要采用搅拌法.虽然得到较好的规律性,但是搅拌法具有乳状液滴粒径分布广的弱点,对于不同的搅拌方式及条件,乳状液液膜的有效面积不同,对液膜作用的机械强度不同,因此结果会有很大差别.我们自行设计的动态单滴法实验装置,可定量地研究乳状液液膜的溶胀、稳定性及水渗透性质.     

水杨酸与二烷基亚磷酸酯反应历程31P NMR与电喷雾质谱跟踪研究

The reaction between salicylic acid and dialkyl phosphite was traced by electrospray ionization mass spectrometry and ^31P NMR. All reactants, unstable intermediates and products were detected. The mechanism was proposed based on ESI-MS results and ^31P NMR profiles.     

Synthesis and intramolecular recyclization of 2,2-dialkyl-6-chloro-4-hydroxymethyl-benzo[<Emphasis Type="Italic">f</Emphasis>]isoindolinium salts

The intramolecular cyclization of dialkyl(2-butynyl-4-hydroxy)[3-(p-chlorophenyl)propargyl]ammonium chlorides, catalyzed by aqueous KOH, was realized. It was shown that the obtained products — 2,2-dialkyl-6-chloro-4-hydroxymethylbenzo[f]isoindolinium chlorides — readily undergo recyclization under the action of a twofold molar amount of KOH in aqueous solution with heating with the formation of 4-dialkylaminomethyl-8-chloro-1,3-dihydronaphtho[1,2-c]furans. __________ Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 6, pp. 834–840, June, 2007.     

Mild and efficient Cs2CO3-promoted synthesis of phosphonates

A mild and convenient synthesis for phosphonates using cesium carbonate (Cs₂CO₃), tetrabutylammonium iodide (TBAI) and DMF was developed at room temperature. Numerous dialkyl phosphites were screened using a diverse array of alkyl halides and these reaction conditions were found to be highly efficient producing various phosphonates exclusively in moderate to high yields.     

Facile synthesis of graft copolymers containing rigid poly(dialkyl fumarate) branches by macromonomer method

Graft copolymers show microphase separated structure as seen in block copolymers and have lower intrinsic viscosity than block copolymers because of a branching structure. Therefore, considering molding processability, especially for polymers containing rigid segments, graft copolymers are useful architectures. In this work, graft copolymers containing rigid poly(diisopropyl fumarate) (PDiPF) branches were synthesized by full free‐radical polymerization process. First, synthesis of PDiPF macromonomers by addition‐fragmentation chain transfer (AFCT) was investigated. 2,2‐Dimethyl‐4‐methylene‐pentanedioic acid dimethyl ester was found to be an efficient AFCT agent for diisopropyl fumarate (DiPF) polymerization because of the suppression of undesired primary radical termination, which significantly took place when common AFCT agent, methyl 2‐(bromomethyl)acrylate, was used. Copolymerization of PDiPF macromonomer with ethyl acrylate accomplished the generation of the graft copolymer having flexible poly(ethyl acrylate) backbone and rigid PDiPF branches. The graft copolymer showed a microphase separated structure, high transparency, and characteristic thermal properties to PDiPF and poly(ethyl acrylate). © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2019 , 57, 2474–2480     

Microwave-Assisted Synthesis of Quinoxalines,Benzoxazines, and Benzothiazines Under Solvent-Free Conditions

The addition of dialkyl acetylenedicarboxylate to o-phenylenediamine, o-aminophenol, and o-aminothiophenol under microwave irradiation in solventless system rapidly afforded quinoxaline, benzoxazine, and benzothiazine derivatives, respectively.     

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 921

Abstract

Optisch aktive Phosphinigsäureamide R¹R²PNR₂ 4 (R¹ [dbnd] Ph, R² [dbnd] Me bzw. Et, R [dbnd] Et) sind durch kathodische Spaltung bzw.Cyanolyse optisch aktiver Amidophosphoniumsalze [R¹R²R³PNR₂]X (R¹ [dbnd] Ph. R² [dbnd] Me bzw. Et. R³ [dbnd] Bz bzw. All, R [dbnd] Et) unter Erhaltung der Konfiguration in hohen Ausbeuten zugänglich.

Optisch aktive Amidophosphoniumverbindungen, z.B. Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 oder Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12 werden erhalten:

a) aus den optisch aktiven tertiären Phosphinen, z.B. R-(+)Benzyl-methyl-phenyl-phosphin 6 bzw. S-(-)Ethyl-methyl-phenyl-phosphin 13 durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaziden über die Phosphinimine 7 mit anschließender Alkylierung.

b) durch Alkylierung der optisch aktiven Phosphinigsäureamide 4. Die unter a) und b) genannten Umsetzungen verlaufen unter Erhaltung der Konfiguration.

c) Bei der Umsetzung optisch aktiver tertiärer Phosphine mit N-Halogenaminen entstehen nur racemische Amidophosphoniumsalze.

Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 8 oder R-(-)-Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 werden bei der Einwirkung wäßriger Alkalien unter Inversion zu den entsprechenden Phosphinoxiden 9 bzw. 11 abgebaut. Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12, werden mit LiAlH₄ retentiv unter Abspaltung des Aminliganden in die zugrundeliegenden optisch aktiven tertiären Phosphine übergeführt. Die Olefinierung von Benzaldehyd mit S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 5 ergibt unter Retention Stilben und optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinsäure-diethylamid 17, das auch durch Oxidation von R(-)-4 mit H₂O₂ erhalten wird. Schwefelung von R(-)-4 liefert das optisch aktive Ethyl-phenyl-thiophosphinsäure-diethylamid 18.

Das optisch aktive Phosphinigsäure-diethylamid 4 racemisiert allein und in Kohlenwasserstoffen gelöst bei 130°C nach einer Reaktion nullter Ordnung. Die Racemisierung wird durch Austausch der sekundären Aminogruppe über cyclische Assoziate verursacht. Beweis: Verbindungen mit unterschiedlichen. Substituenten am Phosphor- und Stickstoff tauschen beim dreistündigen Erhitzen auf 200°C die sekundären Aminogruppen aus. Es entstehen neue Phosphinigsäureamide in annähernd äquivalenten Mengen.

In Nitrobenzol bildet sich mit Phosphinigsäureamiden ein Charge-Transfer-Komplex, der im Falle des optisch aktiven Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamids 4 bereits bei Zimmertemperatur eine schnelle Racemisierung bewirkt.

Optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamid 4 liefert als Co-Katalysator bei der Homogenhydrierung von α-Ethylstyrol mit (RhCl-Hexadien-1,5)₂ 2-Phenylbutan mit einer optischen Ausbeute von 34%.     

An Efficient,One-Pot Synthesis of Dialkyl 5-Hydroxy-4-aryl-2,5-dihydrofuran-2,3-dicarboxylate Derivatives

The reaction between arylglyoxalmonohydrates, dialkyl acetylenedicarboxylates, and triphenylphosphine is described as a simple and efficient method for the synthesis of 5-hydroxy-4-aryl-2,5-dihydrofuran-2,3-dicarboxylate derivatives.