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在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路. 相似文献
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析氧反应(OER)在能量转换和储存技术中扮演着重要角色,例如在水分解和金属空气电池中,电催化剂的发展是主要任务.本文采用钴基的类沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)作为前驱体,在氩气保护气氛下,成功制备了氮掺杂钴镍磷多孔碳多面体电催化剂(CoNiP/NC).首先,采用ZIF-67作为前驱体,将ZIF-67和六水合硝酸镍按照一定比例在乙醇溶液中搅拌30 min,达到掺杂镍的目的,然后将其在不同温度下煅烧,得到的样品在300 oC氩气保护气氛下磷化,得到最终产物.所有电催化剂均通过控制碳化和磷化作用温度获得.通过对样品ZIF-67Ni进行EDS分析,证明镍成功负载到ZIF-67上,XPS结果也证明了这一点.由扫描电镜图可以看出,前驱体ZIF-67在负载Ni之后,样品表面形貌发生明显变化,表面变得粗糙,有明显的条文.磷化后样品的XRD结果说明磷化方法是成功的,同时XPS结果表明样品中有P元素存在.从扫描电镜图片可以明显看出,样品在煅烧之后表面形貌发生明显变化,由棱角明显变为表面粗糙,但是并未发生明显的团聚现象.XPS显示,样品CoNiP/NC700(700指煅烧温度(oC))中存在钴、镍、磷、碳、氮、氧这六种元素,另外还分析了其高分辨图.结果显示,电催化剂CoNiP/NC700表现出优越的电催化效率,在碱性溶液的电流密度10 mA/cm~2条件下,其开路电压约为220 mV,过电位约为300 mV.掺杂镍之后的样品性能比煅烧ZIF-67的样品好,说明镍对于提高析氧反应效率有益;同样,磷化之后样品的OER性能也有所提高.相比较而言,对于磷化之后的样品,煅烧温度是700℃时,OER催化效率最好.磷化杂化材料优越的电催化活性是由于其强的电子耦合相互作用而产生的协同效应,在镍、磷、碳等方面具有较强的协同效应.相互联系的非定形碳不仅固定了活性碳化合物以避免聚集,而且还为电子转移提供了传导通道.对样品CoNiP/NC700进行了稳定性测试,结果表明其稳定性较好,在循环10 h之后,活性仅下降了4%.这一研究表明,该复合电催化剂可能是电催化氧化反应的一个很有前景的候选催化剂. 相似文献
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