磷杂菲改性腰果酚多元醇的合成及阻燃聚氨酯硬泡性能

采用生物质原料腰果酚和9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料, 合成了一种磷杂菲改性腰果酚多元醇(P-Cardanol-Polyol), 并利用核磁共振氢谱和磷谱对其结构进行了表征. 利用P-Cardanol-Polyol对聚氨酯硬泡(RPUF)进行阻燃改性, 得到一系列阻燃聚氨酯硬泡. 考察了P-Cardanol-Polyol的用量对阻燃聚氨酯硬泡的形貌、 密度、 热导率、 压缩性能、 热稳定性以及阻燃性能的影响. 研究结果表明, P-Cardanol-Polyol对聚氨酯硬泡的密度影响可以忽略不计; 随着P-Cardanol-Polyol的加入, 阻燃聚氨酯硬泡的平均孔径逐渐减小, 热导率也逐渐降低. 未改性聚氨酯硬泡的最大热释放速率和总放热量分别为390 kW/m²和31.9 MJ/m², 阻燃聚氨酯硬泡则降低至340 kW/m²和24.6 MJ/m². 此外, 阻燃聚氨酯硬泡的压缩强度比未改性聚氨酯硬泡提升了约13%. 炭层分析结果表明, P-Cardanol-Polyol能够促进聚氨酯硬泡形成连续致密且具有良好抗热氧化性能的炭层, 有利于减少燃烧过程中可燃性气体的逸出, 从而提升阻燃性能.     

含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.     

含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚集诱导发光特性及其在过渡金属离子检测中的应用

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB) 为中心结构单元, 通过两步酯化反应, 在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基, 得到苯乙烯衍生物(MED).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用, 使得形成聚集体后分子内转动受到限制, 降低了非辐射去活效率, 使 MED在达到一定聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 呈现出聚集诱导发光增强(AIEE) 特性. 同时, Pt²⁺, Ru³⁺, Fe³⁺的加入对MED有显著的猝灭效果; 而Fe²⁺只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.     

含磷酰杂菲侧基聚苯乙烯的合成及其荧光性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)1,2氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙烯基苯甲酰基和4-戊氧基苯甲酰基,并作为苯乙烯衍生物单体(MED),在AIBN引发下,聚合得到了含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称磷酰杂菲,DOPO)基团的聚苯乙烯衍生物(PED).因侧链之间具有较强的相互作用以及聚苯乙烯主链的刚性而易形成聚集形态,使分子量超出GPC的正常检测范围;同时表现出良好的热稳定性,MED和PED失重5%时的对应温度分别为339℃和345℃.也正是这两种作用同时存在,并相互制约,侧基之间产生了一定程度的规整排列,限制了磷酰杂菲基团的转动,降低了其非辐射能量转移,从而相对于MED,使PED在THF溶液中荧光强度得到了明显增强.由于PED在沉淀聚集过程中受到THF和沉淀剂(水或正己烷)的共同影响,在沉淀剂含量达到70%之前,侧基之间难以形成规整排列,其分子链内转动很大程度引起非辐射能量转移,所以随着沉淀剂含量的增加,荧光强度不断降低;然而当沉淀剂含量达到70%以上时,由于水分子能够与两个相互靠近的侧基共同形成基于氢键作用的复合超分子结构,这不仅抑制了磷酰杂菲基团的转动能力,增强了荧光强度,在一定程度上表现出AIEE特性,而且会在450nm处出现新的肩峰,以显示该结构有别于侧基自身的密聚集;但以正己烷为沉淀剂时,因不能形成氢键超分子结构,PED分子链只是无序密聚集,所以表现为只是随着正己烷加入荧光强度不断降低,没有出现荧光红移的现象。     

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,...     

The non-halogen flame retardant epoxy resin based on a novel compound with phosphaphenanthrene and cyclotriphosphazene double functional groups

A novel flame retardant additive hexa-(phosphaphenanthrene -hydroxyl-methyl-phenoxyl)-cyclotriphosphazene (HAP-DOPO) with phosphazene and phosphaphenanthrene double functional groups has been synthesized from hexa-chloro-cyclotriphosphazene, 4-hydroxy-benzaldehyde and 9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthrene 10-oxide(DOPO). The structure of HAP-DOPO was characterized by Fourier transformed infrared (FT-IR) spectroscopy and ¹H nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and ³¹P nuclear magnetic resonance (³¹P NMR). The additive HAP-DOPO was blended into diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) to prepare flame retardant epoxy resins. The flame retardant properties and thermal properties of the epoxy resins cured by 4, 4′-Diamino-diphenyl sulfone (DDS) were investigated from the differential scanning calorimeter (DSC), the thermogravimetric analysis (TGA), UL94 test, the limiting oxygen index (LOI) test and Cone calorimeter. Compared to traditional DOPO-DGEBA and ODOPB-DGEBA thermosets, the HAP-DOPO/DGEBA thermosets have higher T_gs at the same UL94 V-0 flammability rating for their higher crosslinking density and have higher char yield and lower pk-HRR at same 1.2 wt.% phosphorus content which confirm that HAP-DOPO has higher flame retardant efficiency on thermosets. The scanning electron microscopy (SEM) results shows that HAP-DOPO in DGEBA/DDS system obviously accelerate formation of the sealing, stronger and phosphorus-rich char layer to improve flame retardant properties of matrix during combustion.     

以膦酰杂菲为侧基的1-戊炔聚合反应及其结构与热力学性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂膦酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-(4-戊炔氧基)苯甲酰基和4-丁氧基苯甲酰基,得到了1-戊炔衍生物单体M-34,同时合成了不含9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(简称膦酰杂菲,DOPO)基元的M-34模型化合物M-0.分别以[Rh(nbd)Cl]2和Rh(nbd)B(C6H5)4为催化剂,研究了催化剂浓度和聚合时间对M-34和M-0聚合反应收率的影响.结果表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,降低了催化剂的活性,使得聚合产物P-34分子量较低,但改善了P-34的溶解性,并诱导P-34主链基本采取全反式构型,从而有利于增强侧基之间的相互作用,使这种含有DOPO的聚1-戊炔衍生物呈现良好的热稳定性,且优于其不含DOPO模型聚合物P-0的热稳定性.但同时DOPO的引入也增加侧基的体积,为链段运动提供了较大的自由体积,使得P-34的Tg低于不含DOPO模型聚合物P-0的Tg.