Application of the theory of design of experiments in examination and elimination of the matrix effect

Summary A method of experimental optimization of an analytical procedure aimed at elimination of the matrix effect is proposed which is based on the theory of design of experiments. The criterion functions Q are formulated, which are expressed by regression coefficients in the empirical mathematical model approximating the relationship between a quantity R and the concentrations of sample components. R denotes, for example, the measured signal (e.g. absorbance, emission intensity), the concentration of a component being determined read from the calibration graph, or the error of determination. The quantities Q depend, in general, on the conditions of analysis which can be expressed by the factors z ₁..., z _M (e.g., in AAS — observation height, gas flux, concentrations of the auxiliary substances in a sample, etc.). It is assumed that the extreme of a function Q corresponds to the optimum conditions of analysis. In this paper the relationship between a quantity Q and the factors z is approximated by the polynomial model. The regression coefficients in this model are estimated on the basis of the results of an experiment carried out according to the composite rotatable design. The extreme of the model is found mathematically. Various criterion functions Q are discussed. An example concerning determination of Mg and Ca in AlCl₃ reagent by AAS is presented.

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Anwendung der Theorie der Versuchsplanung zur Untersuchung und Eliminierung des MatrixeffektsBestimmung von Mg and Ca in AlCl₃ mit Hilfe der AAS

Zusammenfassung Ein auf der Theorie der Versuchsplanung beruhendes Verfahren zur experimentellen Optimierung einer analytischen Methode mit dem Ziel der Eliminierung des Matrixeffekts wird beschrieben. Die Kriteriumfunktionen Q werden formuliert, die durch Regressionskoeffizienten in einem mathematischen Modell ausgedrückt werden, das der Beziehung zwischen einem Wert R und den Konzentrationen der Bestandteile angenähert ist. Hierbei bedeutet R z. B. das gemessene Signal (Extinktion, Emissionsintensität), den von der Eichkurve abgelesenen Konzentrationswert oder den Fehler der Bestimmung. Der Wert Q hängt im allgemeinen von den Analysenbedingungen ab, die durch die Faktoren z ₁... z _M (bei der AAS zum Beispiel die Beobachtungshöhe, der Gasstrom, die Konzentration von Hilfssubstanzen usw.) ausgedrückt werden können. Es wird angenommen, daß der Extremwert einer Funktion Q den optimalen Analysenbedingungen entspricht. Die Beziehung zwischen Q und den Faktoren z wird durch ein Polynommodell angenähert. Die Regressionskoeffizienten in diesem Modell werden aufgrund von Versuchsergebnissen bestimmt. Der Extremwert des Modells wird mathematisch berechnet. Verschiedene Kriteriumfunktionen Q werden diskutiert. Als Beispiel wird die Bestimmung von Mg und Ca in AlCl₃ mit Hilfe der AAS beschrieben.

     

Zur Meinungsbildung in einer heterogenen Bevölkerung – ein neuer Zugang zum Hopfield Modell

Zusammenfassung  Wir geben eine Neuinterpretation des Hopfield Modells, bekannt aus der Theorie der neuronalen Netze und der statistischen Mechanik der ungeordneten Systeme, als Modell für die Meinungsbildung (bei bin?rer Wahlm?glichkeit) in einer heterogenen Bev?lkerung.     

The use of multicomponent analysis in flame emission spectrometry

Summary Two-component analysis has been proposed for the determination of Na and K in HCl by flame emission spectrometry. The method is based on empirical mathematical models approximating the relationship between emission intensity and concentrations of sample components. The results obtained in the analysis of tens of samples of known composition show that the proposed method of determination is more reliable than others usually used.

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Anwendung der Multikomponenten-Analyse in der Flammenemissions-SpektrometrieBestimmung von Na und K in Salzsäure

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Na und K in Salzsäure durch Flammenphotometrie wird eine Methode der Zweikomponentenanalyse vorgeschlagen, die auf empirischen mathematischen Modellen beruht, die der Beziehung zwischen Emissionsintensität und Elementkozentration angenähert sind. Ergebnisse von zahlreichen Analysen bekannter Proben beweisen, daß die beschriebene Methode zuverlässiger ist als bisher benutzte andere Verfahren.

     

Mathematical models for the processing of data from binding radioassays; transformations and approximations

Ohne Zusammenfassung

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Mathematical models for the processing of data from binding radioassays; transformations and approximations

     

A contribution to the modelling of an analytical column process

Summary Two attempts to set a mathematical model of an ion-exclusion column process (sulphonic acid ionexchange resin in the H⁺-form; HCl in the eluent) are described. The outcome of an experimental approach using curve fitting procedures has a similarity with the outcome of an approach departing from physical reasoning.On leave from Lisbon University, Portugal     

Experimental examination of the matrix effect in the flame emission spectrometry of K, Na, and Sr

Summary The interferences in the determination of K, Na and Sr by flame emission spectrometry due to different sample components have been studied according to a new methodology of investigation of the matrix effect. This methodology comprises the formulation of mathematical (polynomial) models approximating the relationship between a measured signal (e.g. emission) and the concentration of the sample components. The regression coefficients in these models are estimated on the basis of the results of measurements carried out on appropriate standard samples. Their composition results from such experimental plans as a 2ⁿ factorial, a 3ⁿ factorial and a rotatable composite design. The 3ⁿ factorial one was the basis for the formulation of high-degree polynomial models which appeared adequate in all the cases considered. Some general problems connected with the use of this methodology in flame emission spectrometry (FES) are also discussed.

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Experimentelle Untersuchung des Matrixeffektes bei der Flammenemissions-Spektrometrie von K, Na und Sr

Zusammenfassung Mit Hilfe einer neuen Untersuchungsmethodik wurden die störenden Einflüsse von Begleitsubstanzen auf die flammenphotometrische Bestimmung von K, Na und Sr untersucht. Das Verfahren besteht in der Aufstellung mathematischer (Polynom-) Modelle, die der Beziehung zwischen Meßsignal (z. B. Emission) und Konzentration des betreffenden Bestandteils angenähert sind. Die Regressionskoeffizienten in diesen Modellen wurden aufgrund von Messungen an geeigneten Standardproben berechnet. Deren Zusammensetzung ergab sich aus entsprechenden Versuchsplänen (2ⁿ- und 3ⁿ-faktoriell sowie ein Rotationsplan). Der 3ⁿ-faktorielle Plan diente als Grundlage zur Aufstellung von Polynom-Modellen höheren Grades, die allen untersuchten Fällen genügten. Einige allgemeinere Probleme in Verbindung mit der Anwendung dieser Methodik auf die Flammenphotometrie werden ebenfalls diskutiert.