Cu/MoO3-TiO2/SiO2上光催化CO2和C3H8合成异丁烯醛的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了金属修饰的负载型复合半导体材料Cu/MoO3-TiO2/SiO2, 用X射线衍射、 比表面积测定、 红外光谱、 拉曼光谱和紫外-可见漫反射等技术对固体材料的结构、 吸光性能和化学吸附性能进行了表征, 研究了该材料对CO2和丙烷合成异丁烯醛的光促表面催化规律. 结果表明, 半导体活性组分MoO3和TiO2在所制备的催化剂Cu/MoO3-TiO2/SiO2表面形成化学键, 并存在多种活性吸附位; 金属Cu的修饰拓展了固体材料对光源的响应范围, 提高了反应体系的吸光能力; 固体材料对CO2和丙烷的有效吸附使其在较低温度下就能促进异丁烯醛的紫外光化学合成, 反应选择性达到85％左右. 根据实验结果对光促CO2和丙烷表面催化合成异丁烯醛的机理进行了讨论.     

Organocatalytic head-to-tail dimerization of methacrolein via conjugate addition of methanol: an alcohol activation mechanism proved by electrospray ionization mass spectrometry

The head-to-tail dimerization of methacrolein via the conjugate addition of methanol is catalyzed by various organic bases, such as an amine, phosphine, and N-heterocyclic carbene, to give 2,4-dimethyl-2-methoxymethylpentane-1,5-dial in moderate yields. Based on the interpretation of the key intermediates by electrospray ionization mass spectrometry, we propose a reaction mechanism involving the initial conjugate addition of the organic bases to methacrolein to generate a zwitterionic base followed by the activation of methanol.     

离子液体对甲基丙烯醛氧化酯化反应的影响

异丁烯氧化制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一条极具优势、清洁高效的工艺技术路线.但甲基丙烯酸甲酯极易聚合^[1],故异丁烯三步法及传统的丙酮氰醇法均在酯化过程中加入对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,4-甲基-6-叔丁基苯酚等有机物作为阻聚剂^[2].而甲基丙烯醛直接氧化酯化为MMA时,碱性和加热的反应条件使MMA更易聚合^[3].因而防止MMA在反应过程中的聚合成为工艺技术的关键问题.本文在甲基丙烯醛一步氧化酯化生成MMA的反应体系中添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bm im]PF₆),结果表明,该离子液体既能提高MMA的选择性还有效防止MMA的聚合.     

Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part 3. The Pyrolysis of d-glucose: Formation of C3 and C4 carbonyl compounds and a cyclopentenedione isomer by electrocyclic fragmentation mechanisms

The flash pyrolysis of d-glucose was investigated by the use of ¹³C labeling, in conjunction with GC/MS. Co-pyrolysis of uniformly labeled and unlabeled d-glucose established the extent of unimolecular formation of each of the pyrolysis products. A complete set of singly labeled d-glucose isotopologs was used to determine the origin of specific carbons within each of the pyrolysis products. The results were compared with the expected labeling patterns that arise when the cyclic Grob 1,3-diol fragmentation and the tandem alkaline pinacol rearrangement/retro-aldol fragmentation (TAPRRAF) discovered from the pyrolysis of glycerin are used to initiate breakage of the six-carbon chain of d-glucose. The most promising rationalizations provided by this exercise are presented herein, for the formation of six C₃ and eight C₄ acyclic carbonyl-containing pyrolysis products, and for 3-cyclopentene-1,2-dione.     

Yb2O3对Bi2O3-MoO3催化剂性能的影响

在Bi2O3-MoO3复合氧化物催化剂中加入Yb2O3，可明显提高异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛的选择性，用XRD、FT-Raman光谱和SEM技术研究了催化剂的组成和性质，Bi2O3—MoO3催化剂的成分主要是α-Bi2Mo3O12，添加镱后出现了Yb2Mo3O12的吸收峰；且Bi2O3-MoO3-Yb2O3催化剂的FT—Raman光谱图在363cm^-1处出现了Yb—O伸缩振动峰，同时既Bi2O3-MoO3催化剂的铝-氧振动发生红移，表明镱的加入使铝-氧键的振动减弱，使Bi2O3-MoO3-Yb2O3催化剂有较高传递晶格氧给予异丁烯的能力，导致异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛的选择性均显著提高。     

焙烧温度及焙烧时间对异丁烯部分氧化合成甲基丙烯醛催化剂性能的影响

采用沉淀法制备了Mo-Bi-Co-Fe-Cs复合氧化物催化剂, 并用于异丁烯部分氧化制备甲基丙烯醛反应, 结合H_2-TPR、 XRD、 BET和TEM表征, 考察了焙烧温度以及焙烧时间对催化剂物理化学性质及催化性能的影响.研究结果表明, 随焙烧温度升高, 催化剂物相结构没有明显的改变, 而催化剂颗粒则逐渐增大, 氧化能力降低, 且组分之间的协同作用减弱;当焙烧温度提高到540 ℃时, 催化剂局部颗粒已出现烧结. 催化剂活性随焙烧温度提高逐渐下降, 而甲基丙烯醛选择性则在焙烧温度为520 ℃时达到最大值, 焙烧温度对催化剂性能的影响可能因催化剂表面活性位密度不同所致.合适的焙烧温度为520 ℃, 焙烧时间为5 h, 此时异丁烯转化率为98.4%时, MAL选择性可达到87.2%, 具有较好的反应效果.     

叔丁醇氧化制MAL,MAA催化剂研究

甲基丙烯酸(MAA)是有机玻璃和有机合成的重要原料,对其需求与日俱增.目前主要由丙酮氰醇法生产,该法的成本较高并污染环境.日本已成功地研究出由异丁烯(或叔丁醇)两段氧化制MAA的新工艺~[1],为满足商业上对高活性、高选择性及高稳定性催化剂的需求,人们仍存不断地开发新型催化剂,本文研制的七元钼系催化剂对叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛