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1.
C. Etzlstorfer H. Falk N. Müller W. Schmitzberger Ulrike G. Wagner 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1993,124(6-7):751-761
Summary Stereochemistry and tautomerism of hypericin, pseudohypericin, and several of their partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was also found by the X-ray crystallographic study, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The upper limit interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be in the order of 115 kJ/mol.1H-NMR experiments suggested a lower limit interconversion barrier of at least 80 kJ/mol. From the ten tautomers possible in principle, the 7,14-species was derived to be the most stable one by at least 48 kJ/mol.
Tautomerie und Stereochemie von Hypericin: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse
Zusammenfassung Die Stereochemie von Hypericin, Pseudohypericin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem auch durch Röntgenstrukturanalyse gefundenen Propeller-Konformeren ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die obere Grenze für die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind in der Größenordnung von 115 kJ/mol. Aus1H-NMR-Experimenten konnte eine untere Grenze von wenigstens 80 kJ/mol abgeleitet werden. Es wurde gefunden, daß von den zehn prinzipiell möglichen Tautomeren die 7,14-Spezies die um wenigstens 48 kJ/mol stabilste ist.相似文献
2.
Summary The base catalyzed oxidative dimerization of emodin anthrone exclusively yields hypericin. However, on oxidative dimerization of trimethylemodinanthrone a mixture of hexamethylhypericin and hexamethylisohypericin was obtained. Chromatographic separation of the hexabenzoyl derivatives was achieved, and by saponification about equal amounts of hypericin and isohypericrin were produced. Isohypericin could be characterized for the first time by its spectroscopic data and its protonation and deprotonationpK
a
andpK
a
*
values.
Zur Synthese von Hypericin durch oxidative Dimerisierung von Trimethylemodinanthron und Emodinanthron: Isohypericin
Zusammenfassung Die basenkatalysierte oxidative Dimerisierung von Emodinanthron liefert ausschließlich Hypericin. Oxidative Dimerisierung von Trimethylemodinanthron ergibt jedoch ein Gemisch von Hexamethylhypericin und Hexamethylisohypericin. Die Hexabenzoylderivate wurden chromatographisch getrennt, und Hypericin und Isohypericin konnten aus diesen Derivaten durch Verseifung freigesetzt werden. Isohypercin konnte erstmals durch seine spektroskopischen Daten und seine Protonierungs- und Deprotonierungs-pK aundpK a * -Werte charakterisiert werden.相似文献
3.
C. Etzlstorfer H. Falk N. Müller T. N. H. Tran 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1996,127(6-7):659-668
Summary PPP type semiempirical quantum chemical calculations of absorption spectra were performed for hypericin, fringelit D, stentorin, and their respective conformers, tautomers, and deprotonated species. The results agree with the experimental absorption spectra of hypericin, stentorin, and fringelit D, their deprotonated species, and the polarized absorption spectra of an ,-long chain appended hypericin derivative embedded in stretched polyethylene.
Strukturelle Aspekte und elektronische Absorptionseigenschaften der Hydroxyphenanthroperylenchinone Fringelit D, Hypericin und Stentorin
Zusammenfassung Semiempirische quantenchemische Rechnungen (PPP-Typ) der Absorptions-spektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin und ihrer Konformeren, Tautomeren und deren Deprotonierungsprodukten wurden durchgeführt. Die Resultate stehen in Einklang mit den experimentellen Absorptionsspektren von Hypericin, Fringelit D, Stentorin, ihrer Deprotonierungsprodukte und dem polarisierten Absorptionsspektrum eines in gestrecktem Polyethylen eingebetteten ,-substituierten Hypericinderivates.相似文献
4.
C. Etzlstorfer H. Falk E. Mayr S. Schwarzinger 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1996,127(12):1229-1237
Summary The strongly enhanced acidity of the bay hydroxyl group as compared to the respectiveperi hydroxyl groups of fringelite D, hypericin, and stentorin could be rationalized on the basis of a vinylogous carboxylic acid and was nicely corroborated by semiempirical calculations of the AM1 type. Experimental data obtained from several independent experimental methods, like polarized absorption spectroscopy, hole burning, and isotope effects, as well as from semiempirical AM1 and 6–31G levelab initio calculations conclusively pointed to dissymmetrical hydrogen bonding systems in both theperi andbay regions of the correspondingbay phenolate ions.
Zu Acidität und Wasserstoffbrückenbindung von Hydroxyphenanthroperylenchinonen wie Fringelit D, Hypericin und Stentorin
Zusammenfassung Die stark erhöhte Acidität der bay-Hydroxylgruppen gegenüber jener derperi-Hydroxylgruppen von Fringelit D, Hypericin und Stentorin läßt sich auf der Basis einer vinylogen Carbonsäure verstehen und wurde auch durch semiempirische Rechnungen vom AM1-Typ erhärtet. Daten aus unabhängigen Experimenten wie Polarisationsspektroskopie, Lochbrennen und Isotopeneffekte sowie semiempirische AM1- undab initio-Rechnungen auf 6–31G Niveau belegen ein unsymmetrisches Wasserstoffbrückenbindungssystem sowohl für denperi-als auch denbay-Bereich der entsprechendenbay-Phenolationen.相似文献
5.
Roland A. Obermüller Christoph Etzlstorfer Heinz Falk 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》2002,133(1):89-96
Summary. A hypericin derivative was synthesized in which instead of the methyl groups two benzene rings were condensed to the chromophoric
system in order to extend its conjugation. This derivative showed lowered fluorescence and concomitantly enhanced sensitized
production of active oxygen species as compared to hypericin. However, in contrast to intuition its long wavelength band remained
unshifted in comparison to its parent compound hypericin. Geometry and absorption properties were also investigated by means
of semiempirical calculations.
Received July 27, 2001. Accepted August 9, 2001 相似文献
6.
C. Etzlstorfer H. Falk M. Oberreiter 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》1993,124(8-9):923-929
Summary The 1,6-dioxo-tautomer of hypericin was obtained by basic and BF3 catalyzed tautomerization of the natural and most stable 7,14-dioxo-tautomer. The isolation of this tautomer was aided by its insolubility in methanol. It was identified and characterized by spectroscopic methods, and its detailed structure was derived by means of force field calculations.
Zur Tautomerie des Hypericins: Das 1,6-Dioxo-Tautomere
Zusammenfassung Das 1,6-Dioxo-Tautomere des Hypericins wurde durch basen- und BF3-katalysierte Tautomerisierung des natürlichen, stabilen 7,14-Dioxo-Tautomers erhalten. Dessen Isolierung wurde durch die Schwerlöslichkeit in Methanol ermöglicht. Es wurde durch spektroskopische Methoden identifiziert und charakterisiert, und seine detaillierte Struktur wurde aus Kraftfeld-Rechnungen abgeleitet.相似文献
7.
Summary An ,-appended eighteen carbon chains hypercin derivative (2) was synthesized starting from emodin. The overall yield of the seven step synthesis was 12%. The1H and13C NMR, absorption, and emission spectroscopic properties were measured;2 can be dissolved even in apolar solvents and polyethylene.
Synthese und Eigenschaften eines mit C18-Ketten ,-substituierten Hypericinderivats
Zusammenfassung Ein in den Positionen , mit zwei C18-Ketten substituiertes Derivat des Hypericins (2) wurde ausgehend von Emodin synthetisiert. Die Gesamtausbeute der siebenstufigen Synthese betrug 12%. Die1H- und13C-NMR, absorptions- und emissionsspektroskopischen Eigenschaften wurden gemessen;2 kann sogar in apolaren Lösungsmitteln und Polyethylen gelöst werden.相似文献
8.
Youssef Naït-Si Jean-Dominique Fourneron 《Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly》2004,135(10):1319-1326
Summary. Hypericin and pseudohypericin in extracts of St. Johns Wort (Hypericum perforatum) are assayed using UV-Vis, measuring the absorbance at 588nm of a methanolic solution of the compounds. The value of the absorption coefficient is difficult to define insofar as none of the routine purity criteria can be applied to these two compounds. Analysis of the entire UV-Vis spectrum from 220 to 740nm would seem to be a reliable way of comparing different samples. A UV-Vis spectrum was recorded for each of the compounds using a Photodiode array detection system. A more accurate way of determining the levels of hypericin and pseudohypericin in extracts of St. Johns Wort using these reference spectra is described. 相似文献
9.
The synthesis of hypericin, one of the most important phenanthoperylene quinones used in photodynamic therapy, could be highly improved by using either a microwave-assisted dimerization of emodinanthrone, or a mixed dimerization of emodinanthrone with emodin in the presence of potassium t-butoxide as the key-step. 相似文献
10.
In this paper we describe some fluorescent plant and mushroom dyes. This part of natural product chemistry was of little interest for most natural scientists until today. Most of these substances are published in scientific papers, but there are only rare hints for eventually fluorescence‐phenomenones. Equipped with an UV‐lamp, test tubes and some common solvents, natural products can easily be tested to show fluorescence. In the context of this publication the authors discovered a new Hypericin sensibilized Peroxyoxalate‐Chemoluminescence (strong orangered emission). 相似文献