分子阻障内旋转的配分函数

本文用WIGNER-KIRKWOOD微扰展开法来推导分子阻障内旋转配分函数的近似表示式,准确到h[2]项,所得公式只包含两个参量(即分子自由旋转配分函数Qf和势垒高度UO与kT之比值)并可用BESSEL函数来表示,数值计算结果表明,在内旋转转动惯量较大,温度较高这一实用上最为重要的范围内,根据本文中所得公式,对任意的Qf值和U0/kT值,可直接算得阻障势能所产生的熵的修正值(Sir-Srir)/k,比用数值求解法较为简单而准确,如计及微扰展开的高次项,还可以在整个温度范围内取得良好的数值结果。不仅如此,本文所得出的解析公式容易推广到多维运动的情况中去,因此较PITZER的数值求解法具有更普遍的意义。     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

氮氧自由基的研究VIII. 关于溶剂极性经验参数的讨论

作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TMPO)的ESRaN 值. 这类混合溶剂体系中aN-m关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线关系. 比较了几种溶剂极性经验参数, 说明各种经验极参数-m关系图的差异是特定模型反痘中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映. 对二元混合溶剂体系而言, aN-Er(30),aN-Z一般不具有线线性关系, 认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度, 给出了在各种溶剂体系中的aN 测定值, 作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度.     

可溶性聚[3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)噻吩]的光谱性质

研究了中性和经FeCI3掺杂后聚[3-(2, 2, 3, 3-四氟丙氧基)噻吩](P3FT)溶液的光谱性质。中性P3FT具有特殊的溶剂色效应, 其甲醇 溶液的溶剂化吸收带强度随P3FT浓度增大而增强, 该吸收带是高分子链与链之间的相互作用(即聚合物的聚集态结构)的反映。用电子光谱跟踪FeCI3掺杂P3FT的过程, 结果表明, P3DT随着掺杂程度的增大, 载流子由极化子转变成双极化子, 且双极化子的能级位于禁带中间, 与孤子相似。     

四氯化铂与铂氯酸掺杂聚乙炔的X射线光电子能谱研究

用 X 射线光电子能谱法对四氯化铂(PtCl_4)及铂氯酸(H_2PtCl_6·6H_2O)掺杂聚乙炔进行了研究.发现Pt4f 与 Cl2p 谱峰均由相距约1.5eV 的两组峰组成.Pt4f 高结合能端的组份可指认为四价铂,而低结合能端的组份为二价铂.对 Pt4f 及 Cl2p 峰积分强度的分析表明,对二价铂有:[Cl]/[pt~(2 )]=2,对四价铂有:[Cl]/[pt4~ ]=6.C 1s 峰也由两个分离约1eV 的峰组成,高结合能端的强度随掺杂浓度的增加而增加.这些结果说明铂盐掺杂聚乙炔通过由高分子链向掺杂剂的电荷转移而使部份高分子链被氧化,部份四价铂盐被还原成 PtCl_2.透射电镜形态观察及选区电子衍射证明膜上存在 PtCl_2的聚集.电荷转移链段在高分子链上的分布是无规的.并由此估计了电荷转移链段上每个碳原子的电荷约为 0.2|e|.由以上结果我们推断 PtCl_4与 H_2PtCl_6·6H_2O 的电荷转移过程可由下式表达.对 PtCl_4 掺杂:2PtCl_4 2e→PtCl_6~(2-) PtCl_2对 H_2PtCl_6掺杂:2H_2PtCl_6 2e→PtCl_6~(2-) PtCl_2 4HCl这两种掺杂剂的对阴离子均是 PtCl_6~(2-)离子.     

掺杂Y^3+的锂锰尖晶石的合成及其电化学性能研究

采用流变相反应法合成了掺杂稀土钇离子的锂锰尖晶石LiYxMn2-xO4，并对其 结构和电化学性能进行了初步研究。结果表明，当掺入的Y^3+的含量较低（x≤0. 02)时，得到的产物能保持完整的尖晶石结构，并表现出极佳的电化学性能。Y^3+ 的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高，而这种提高是源于Y^3+对尖晶石结构的 稳定作用。电极材料LiY0.02Mn1.98O4显示了最优的电化学性能，在0.2℃放电速率 下，其初始放电容量为118mA·h·g^-1，100次循环后仍能保持初始容量的98％。     

稀土聚乙炔电池及其电化学

聚乙炔作为合成的有机金属具有极大的应用潜力。MacDiarmid等发现可用电化学方法对聚乙炔进行可逆掺杂,使其电导率达到金属的水平,而且聚乙炔本身具有一个由微纤维组成的网状结构,有很大的表面积(～60m~2/g),因此适合于作二次电池的电极。人们已在实验室制备了各种类型的聚乙炔电池,它们具有重量轻、能量密度高、功率密度大、可充电等特点,因而具有研究价值。沈之荃等曾应用稀土配合催化剂合成了高含量顺式的、热稳定性较高的和抗氧化稳定性的聚乙炔。本文报道稀土聚乙炔电池及其电化学的研究工作。结果表明:稀土聚乙炔电池的开路电压可达3.5V,短路电流达10mA,平均功率密度达160W/kg,具有进一步开发研究的前景。     

多氟芳烃的亲核反应I.仲胺作为亲核试剂

本文报道全氟苯、一氯五氟苯和二氯四氟苯与仲胺在DMF或HMPA中的亲核反应结果,C6F5Cl与仲胺反应生成对位产物,C6F4Cl2(m:o:p)=73:18:9)与仲胺的反应,只有m-和o-异构体能生成预期产物,而p-C6F4Cl2只与活性高的四氢吡咯反应,延长反应时间和提高反应温度,C6F6可给出对双取代产物,六个仲胺的反应活性顺序是:四氢吡咯>哌啶>吗啡啉>二乙胺>二正丙胺>二异丙胺。     

碱土金属与DBC-偶氮氯膦配位反应及配合物结构的研究

本文研究了DBC-偶氮氯膦在不同酸度下的存在形式、质子化情况及反应中的质子释放情况, 测定了钙、锶、钡与其形成的配合物的稳定常数。利用红外、激光Raman、核磁共振光谱等对所生成的配合物的结构进行了研究, 并根据实验结果和分子结构的几咱理论, 提出了碱土金属与其生成的配合物的结构。本文还就配位反应和配合物的成键情况进行了讨论。     

水溶液中盐酸-醇相互作用的热力学参数Ⅱ: 盐酸-丙三醇-水体系(278.15～318.15K)

在278.15～318.15K(间隔10K)下, 测定了无液接电池Pt,H~2(g,p)│HCl(m~E)│AgCl-AgPt,H~2(g,p)│HCl(m~E),GL(m~N)│AgCl-Ag的电动势, 其中GL为丙三醇, m~E=0.005～0.1mol·kg^-^1,m~N=0.4～1.0mol·kg^-^1。实验数据用来计算HCl-GL-H~2O体系的盐效应常数k~s及HCl-GL在水中的相互作用的热力学参数f~E~N(g~E~N,s~E~N,h~E~N和C~p~,~E~N)。结果k~s＞0,g~E~N＞0, s~E~N＞0, C~p~,~E~N＜0。在353K时k~s有最小值0.0076kg·mol^-^1。f~H~C~l~-~G~L的数值比f~H~C~l~-~P~G(PG是1,2-丙二醇)小。应用结构相互作用模型和基团加合性原理分析讨论了这些参数的符号及其随温度变化的规律。