CaO对Cu-ZnO-ZrO_2催化CO_2加H_2合成甲醇性能影响

用CaO作为改性助剂,采用并流共沉淀法制备了CuO∶ZnO∶ZrO_2为5∶4∶1(物质的量比),CaO添加量为0、1%、2%、4%、8%、16%(摩尔分数)的六组催化剂。用X射线衍射(XRD)、微商热重(TG-DTG)、傅里叶红外(FT-IR)、N2吸附脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征。用自制固定床评价了催化剂活性。结果表明,添加CaO后,催化剂路易斯酸性和表面碱性增强;催化剂母体中高温碳酸盐含量增加,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,Cu-Zn协同作用增强,Cu比表面积增大,分散性变好。催化剂活性受到表面酸碱性、铜比表面积、Cu-Zn协同作用和铜分散性共同影响。当CaO为2%时,铜比表面积为79.3 m2/g、铜分散度为34.8%、CO_2转化率为24.55%、甲醇选择性为19.01%、甲醇收率为0.044 g/(gcat·h),催化剂活性最好。过量CaO占据催化剂孔道和覆盖表面活性位,使催化剂路易斯酸性和表面碱性过强,CuO与H_2有效接触减少,CO_2难以脱附,催化活性下降。因此,适量CaO(2%)添加可促进CO_2加氢反应合成甲醇。     

Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸气重整催化剂的原位Raman表征

应用显微Raman光谱对Cu-ZnO-ZrO₂(Zr 24%,w)催化剂催化甲醇水蒸气重整(SRM)反应进行原位表征,并将结果与相同催化剂上的甲醇合成(MS)反应进行对比,结果表明:在SRM反应时,催化剂表面出现四个宽峰,其中544.8和652.8cm^-1分别为CuO-ZnO和ZrO₂的Raman吸收峰,而1361.8 cm^-1为HCOO-Cu对称伸缩振动吸收峰,在1590.3 cm^-1附近的谱峰归属于甲酸物种中OCO的不对称伸缩振动.在由CO-CO₂-H₂合成气合成甲醇时,在1350 cm^-1和分别在1550,1585,1595cm^-1出现两个甲酸根表面物种和甲酸盐的振动吸收谱带.因此,在Cu-ZnO-ZrO₂催化剂上的甲醇合成和甲醇水蒸气重整存在相同的甲酸根中间体,这一结果将有助于对甲醇合成和甲醇水蒸气重整反应机理的理解.     

超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂上甲醇合成的TPSR和TPD研究

采用ＭＳ－ＴＰＳＲ和ＭＳ－ＴＰＤ技术在不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化上考查了ＣＯ２和ＣＯ加氢合成甲醇的反应过程和吸附活化特征。研究表明,ＣＯ２和ＣＯ都可以直接加氢合成甲醇。